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1、(10)申请公布号 CN 103773310 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103773310 A (21)申请号 201210411163.X (22)申请日 2012.10.25 C09J 195/00(2006.01) C09J 123/08(2006.01) C09J 11/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 徐青柏 陈杰 万淼 宣根海 石君章 (54) 发明名称 热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂及其制备 方法 。
2、(57) 摘要 本发明涉及一种热储存性能稳定的热熔沥青 胶粘剂， 该热熔沥青胶粘剂按质量份计包括 ： 基 质沥青 ： 100 份， 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 ： 210 份， 白碳黑 ： 1050 份， 交联剂 ： 0.85 份， 偶联剂 ： 0.10.5 份。按配比将基质沥青、 乙烯 - 乙酸乙 烯酯共聚物、 交联剂、 白碳黑及偶联剂加入反应釜 中， 一定温度下混合反应制得。 该热熔沥青胶粘剂 可以采用原料稠度范围宽， 对混凝土及沥青路面 具有良好的粘接性， 产品的热储存性能稳定， 使用 寿命长， 加工工艺过程简单， 成本低廉。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103773310 A CN 103773310 A 1/1 页 2 1. 一种热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂， 以重量份计包括以下组分 ： 基质沥青 100 份 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 2-10 份 白碳黑 10-50 份 交联剂 0.8-5 份 偶联剂 0.1-0.5 份。 2. 按照权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于所述的基质沥青使用直馏沥青、 氧化 沥青和溶脱沥青中的一种或几种， 基质沥青的 25针入度为 15300 1/10mm， 软化点为 3090。 3.按照。
4、权利要求2所述的胶粘剂， 其特征在于所述的基质沥青为25针入度为50300 1/10mm 的直馏沥青。 4. 按照权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于所述的乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物中的乙 酸乙烯酯含量以重量计为 25%40%， 断裂强度为 36 MPa， 脆化温度 -70。 5. 按照权利要求 4 所述的胶粘剂， 其特征在于所述的乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物中乙酸 乙烯酯的含量以重量计为 23%33%。 6. 按照权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于所述白碳黑的比表面积 150300m2/g， SiO2含量以重量计为 85%98%。 7. 按照权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于所。
5、述的交联剂为硫酸、 亚硫酸、 羧酸、 磺 酸、 磷酸酯、 偏磷酸、 正磷酸、 多磷酸、 多聚磷酸、 多聚磷酸胺和多磷酸密胺中的一种或几种。 8. 按照权利要求 1 所述的胶粘剂， 特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联 剂、 铝酸酯偶联剂、 双金属偶联剂及木质素偶联剂中的一种或几种， 其中硅烷偶联剂为乙烯 基硅烷、 氨基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的一种或几种。 9. 一种权利要求 1 所述热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂的制备方法， 包括以下过 程 ： （1） 按配比量将基质沥青、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物和交联剂加入反应釜中混合反应， 反应温度为 100220， 在搅拌条件下反应 10。
6、120 分钟 ； （2） 在反应温度 100220， 在搅拌条件下， 按配比量加入白碳黑及偶联剂， 继续搅拌反 应 1060 分钟， 制得均匀稳定的热熔沥青道钉胶粘剂。 权 利 要 求 书 CN 103773310 A 2 1/5 页 3 热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂及其制备方法， 适用于交通路 面道钉以及其它标示材料等的热粘接。 背景技术 0002 道钉作为道路辅助标线设施， 在各种道路上有着较为广泛的应用。由于其成本低 且在特殊路段使用效果比较好， 故在一些路段集中大量采用。热熔沥青道钉胶粘剂主要用 于该类道钉。
7、的粘接， 也可用于减速垄等的粘接。 一般地， 热熔沥青道钉胶粘剂主要是以稠度 较大的石油沥青为基础原料， 添加各种无机增粘剂等制备而成， 无机增粘剂通常为水泥砂 浆、 硬脂酸盐及金属氧化物等， 它们在物理性能及结构性能等方面， 特别是材料密度与石油 沥青存在较大差异， 采用传统的物理混兑方法将增粘剂分散在沥青中， 在高温静止储存条 件下易发生增粘剂与沥青的离析， 导致产品性能不稳定。上述离析现象一般通过测定热储 存沥青混合物的上部及下部软化点差来表征， 如果上部及下部软化点差值小于 2.5， 则沥 青混合物属热储存稳定， 上部及下部软化点差值大于 2.5， 则属热储存不稳定。 0003 CN1。
8、01074351A 公开了一种用于路面热熔沥青道钉胶粘剂及其制备方法， 采用针入 度 （25） 为 1560 1/10mm 的硬质沥青为原料， 添加石油树脂、 硬脂酸盐和金属氧化物等混 熔制而成。 在高温储存条件下， 容易发生基础沥青与硬脂酸盐及金属氧化物的离析， 导致产 品性能不稳定。另外， 基础沥青的稠度范围较窄， 也限制了该技术的使用。 0004 CN85101999A 公开了一种热熔标示材料， 采用一种或一种以上的合成树脂， 配以磷 酸盐类与金属氧化物组成的无机增粘剂， 辅以其它助剂混熔制成路面标示粘接剂， 采用的 主体材料不属于石油沥青类， 成本较高。 发明内容 0005 针对现有技。
9、术的不足， 本发明提出一种热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂及制备 方法。 该热熔沥青胶粘剂所用基础沥青稠度范围宽， 热熔沥青胶粘剂的热储存性能稳定， 胶 粘接性能好， 可重复使用， 加工工艺过程简单。 0006 本发明中所述的份数均为重量份数。 0007 本发明的热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂， 包括以下组分及含量 ： 基质沥青 100 份 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 （EVA） 2-10 份 白碳黑 10-50 份 交联剂 0.8-5 份 偶联剂 0.1-0.5 份。 0008 所述基质沥青的 25针入度为 15300 1/10mm， 软化点为 3090。所述的基 质沥青使用直馏沥青、 氧化沥。
10、青和溶脱沥青中的一种或几种， 优选 25针入度为 50300 1/10mm 的直馏沥青， 一般用沥青的针入度来表示沥青的稠度。 说 明 书 CN 103773310 A 3 2/5 页 4 0009 所述的 EVA （乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物） 为改性沥青中常用的 EVA， EVA 中的 VA （乙 酸乙烯酯） 含量以重量计为 25%40%， 优选 23%33%， 断裂强度为 36 MPa， 脆化温度 -70。 0010 所述的白碳黑的比表面积 100400m2/g， 优选 150300m2/g， SiO2含量以重量计为 85%98%。 0011 所述的交联剂为硫酸、 亚硫酸、 羧酸、 磺酸。
11、、 磷酸酯 （如磷酸三苯基酯、 磷酸异丙苯 基酯、 叔丁基苯基二苯基酯、 甲基磷酸二甲酯、 磷酸二氢胍、 焦磷酸胍等中的一种或几种） 、 偏磷酸、 正磷酸、 多磷酸、 多聚磷酸、 多聚磷酸胺、 多磷酸密胺中的一种或几种， 优选正磷酸、 多磷酸、 多聚磷酸、 多聚磷酸胺中的一种或几种。 0012 所述的偶联剂为硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 双金属偶联剂及木质 素偶联剂中的一种或几种， 优选硅烷偶联剂， 所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、 氨基硅烷和 甲基丙烯酰氧基硅烷的一种或几种， 优选为乙烯基硅烷。 0013 本发明的热储存性能稳定的热熔沥青胶粘剂中， 还可以根据应用的要求加入其它。
12、 添加剂， 如阻燃剂、 抗老化剂等。 0014 本发明的热储存性能稳定的热熔沥青道钉胶粘剂制备过程为 ： 1、 按配比量称取反应原料， 将基质沥青、 EVA 和交联剂加入反应釜中， 在 100220条 件下， 优选为 120180， 将上述几种物质在 200 转 / 分 2000 转 / 分的具有高速搅拌速度 的混合设备中进行混合反应， 反应 10120 分钟。 0015 2、 然后在反应器温度 100220， 优选为 160200条件下， 按配比量加入白碳黑 及偶联剂， 继续搅拌 1060 分钟， 搅拌速度 20004000 转 / 分钟， 搅拌过程完成后即可出料， 冷却即制得该热储存性能稳。
13、定的热熔沥青道钉胶粘剂成品。 0016 本发明的热储存性能稳定的热熔沥青道钉胶粘剂的优点为 ： 1、 所采用基础沥青稠度范围宽， 既可以采用道路沥青为原料， 也可以采用稠度较低的 直馏减压渣油为原料， 采用原料范围广， 成本低廉。 0017 2、 采用白碳黑为主要添加剂， 由于白碳黑比表面积大、 密度小， 而且含有较强极性 的硅氧基或羟基， 结合能力大， 能与沥青及 EVA 上的活性自由基发生强力结合或吸附作用， 不发生热储存离析现象。 0018 3、 采用多聚磷酸为交联剂对沥青原料进行交联反应， 使得基质沥青的组成及胶体 结构发生变化， 沥青质含量增加， 胶体结构由溶胶型向溶凝胶型转变， 沥。
14、青混合物黏度增 加。 0019 4、 采用硅烷偶联剂具有有机 - 无机杂化的双官能团， 在有机组分 （沥青及 EVA） 与 无机组分 （白碳黑） 之间起着化学键桥作用， 用量少， 能改善白碳黑在有机组分中的润湿性 和分散性， 增强粘合力。 0020 5、 采用传统的搅拌分散设备即可生产， 不需特殊生产设备， 生产工艺简单。 具体实施方式 0021 本发明所采用的测试方法， 针入度是根据 ASTM D5 方法进行测定， 软化点是根据 ASTM D36 方法进行测定， 闪点是根据 ASTM D92 方法进行测定， 粘度是根据 ASTM D5 方法进 行测定。 热储离析试验是将沥青组合物导入一长型圆。
15、管中， 在180条件下放置48小时后， 取出放入 -2的冰箱中静置 4 小时， 取管顶部和管底部各 1/3 处样品， 测其软化点， 当上下 说 明 书 CN 103773310 A 4 3/5 页 5 软化点差 2.5， 便认定沥青与添加剂未发生相分离， 沥青组合物是稳定的。 0022 下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。 0023 本发明实施例中所用的原料如下 ： EVA（乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物） ， VA 含量以重 量计 28% ； 白碳黑， 市售， 比表面积 200m2/g， SiO2含量以重量计 96% ； 交联剂， 多聚磷酸， 市售， 纯度以重量计 84% ； 多聚磷。
16、酸胺， 市售， 纯度以重量计 96%。 0024 偶联剂， 乙烯基硅烷偶联剂， A-171 ； 乙烯基三乙氧基硅烷， KH-151 ； - 氨丙基三乙氧基硅烷， KH-550。 0025 对比例 1 基质沥青为经氧化处理的道路沥青， 针入度 （25） 为 24 1/10mm， 软化点为 68 ； 热熔沥青胶粘剂组成 ： 基质沥青 100 份 EVA 4 份 石油树脂 （软化点 110） 8 份 氧化铝 25 份 硬脂酸镁 20 份 升华硫 0.12 份。 0026 其制备工艺过程如下 ： 于反应釜中加入上述称量好的基质沥青、 EVA、 石油树脂， 加热至 160， 搅拌器转速为 3000 转 。
17、/ 分钟， 搅拌 40 分钟， 然后在同样温度条件下， 按配比量加入氧化铝、 硬脂酸镁及升 华硫， 加热至 180， 继续搅拌 2 小时， 搅拌速度 1600 转 / 分钟， 搅拌过程完成后即可出料， 冷却至室温， 即成目的产品。所得产品热储存稳定不达标， 分析结果见表 1。 0027 对比例 2 基质沥青为经氧化处理的道路沥青， 针入度 （25） 为 24 1/10mm， 软化点为 68 ； 热熔沥青胶粘剂组成 ： 基质沥青 100 份 EVA 4 份 石油树脂 （软化点 110） 8 份 白碳黑 25 份 升华硫 0.12 份。 0028 其制备工艺过程如下 ： 于反应釜中加入上述称量好的。
18、基质沥青、 EVA、 石油树脂， 加热至 160， 搅拌器转速为 3000 转 / 分钟， 搅拌 40 分钟， 然后在同样温度条件下， 按配比量加入白碳黑及升华硫， 加热 至 180， 继续搅拌 2 小时， 搅拌速度 1600 转 / 分钟， 搅拌过程完成后即可出料， 冷却至室 温， 即成目的产品。所得产品热储存稳定不达标， 分析结果见表 1。 0029 表 1 热熔沥青胶粘剂。 项 目对比例 1 对比例 2 技术指标 软化点 /98.285.893110 针入度 （25） /1/10mm14221020 闪点 /318306 304 说 明 书 CN 103773310 A 5 4/5 页 。
19、6 上下软化点差 (180， 48h） /3.62.1 2.5 204粘度 /cp4300180020006000 0030 实施例 1 基质沥青， 针入度 （25） 为 70 1/10mm。 0031 热熔沥青胶粘剂组成 ： 基质沥青 100 份 EVA 6 份 白碳黑 32 份 多聚磷酸 0.8 份 多聚磷酸胺 2 份 乙烯基硅烷偶联剂 0.25 份。 0032 其制备工艺过程如下 ： 于反应釜中加入上述称量好的基质沥青、 EVA、 交联剂， 加热至 160， 搅拌器转速为 1500 转 / 分钟， 搅拌 1 小时， 然后加热至 180， 按配比量加入白碳黑及偶联剂， 继续搅拌 1 时， 。
20、搅拌速度 3000 转 / 分钟， 搅拌过程完成后即可出料， 冷却至室温， 即成目的产品。所得 产品粘稠度适中、 热储存性能稳定， 其性能见表 2。 0033 实施例 2 基质沥青， 针入度 （25） 为 180 1/10mm。 0034 热熔沥青胶粘剂组成 ： 基质沥青 100 份 EVA 3 份 白碳黑 42 份 多聚磷酸胺 4 份 - 氨丙基三乙氧基硅烷 0.35 份。 0035 其制备工艺过程同实施例 1。所得产品粘稠度适中、 热储存性能稳定， 样品性能见 表 2。 0036 实施例 3 基质沥青， 针入度 （25） 为 300 1/10mm。 0037 热熔沥青胶粘剂组成 ： 基质沥。
21、青 100 份 EVA 10 份 白碳黑 48 份 多聚磷酸胺 5 份 乙烯基硅烷偶联剂 0.15 份。 0038 其制备工艺过程同实施例 1。所得产品粘稠度适中、 热储存性能稳定， 样品性能见 表 2。 0039 实施例 4 基质沥青， 针入度 （25） 为 50 1/10mm。 0040 热熔沥青胶粘剂组成 ： 说 明 书 CN 103773310 A 6 5/5 页 7 基质沥青 100 份 EVA 2 份 白碳黑 20 份 多聚磷酸 2 份 乙烯基三乙氧基硅烷 0.4 份。 0041 其制备工艺过程同实施例 1。所得产品粘稠度适中、 热储存性能稳定， 样品性能见 表 2。 0042 表 2 热熔沥青胶粘剂主要性质。 项 目实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 技术指标 软化点 /101.51059610993110 针入度 （25） /1/10mm151518131020 闪点 /322312308309 304 上下软化点差 (180， 48h） /1.11.21.80.9 2.5 204粘度 /cp420047004000520020006000 0043 从上表数据可以看出， 白炭黑和交联剂的加入， 上下软化点差得到了明显的改善， 达到了指标要求， 得到了热储存稳定的热熔沥青胶粘剂。 说 明 书 CN 103773310 A 7 。