缺口冲击韧性的聚亚芳基醚酮成型物料.pdf

本发明涉及缺口冲击韧性的聚亚芳基醚酮成型物料。具体地，本发明涉及具有高缺口冲击韧性的成型物料，其包含下列成分：a)75-99.9重量份的聚亚芳基醚酮，和b)0.1-25重量份的聚亚烯基，其重复单元具有5-12个碳原子，其中，上述重量份的总数是100。

1.  成型物料，其包含下述组分：
a)75-99.9重量份的聚亚芳基醚酮，和
b)0.1-25重量份的聚亚烯基，该聚亚烯基在重复单元具有5-12个碳原子，
其中，上述重量份的总数是100。

2.  权利要求1所述的成型物料，其特征在于，含有至少30重量％的所述组分a)和b)之和。

3.  前述权利要求中任一项所述成型物料，其特征在于，所述聚亚芳基醚酮是聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)。

4.  成型件，其使用前述权利要求中任一项所述成型物料来制造。

5.  权利要求4所述的成型件，其特征在于，它完全由权利要求1-3中任一项所述成型物料构成。

6.  权利要求4所述的成型件，其特征在于，它是复合部件。

缺口冲击韧性的聚亚芳基醚酮成型物料
技术领域
本发明涉及基于聚亚芳基醚酮(PAEK)并具有改良的缺口冲击韧性的成型物料(Formmasse)。
背景技术
部分结晶聚亚芳基醚酮的一般特征在于高熔点和高玻璃化转变温度。此外，它们还具有高机械强度、高冲击韧性和对多种介质的高耐受性。
然而，聚亚芳基醚酮的相对低的缺口冲击韧性对某些应用来说是不利的。表面损伤或者由设计引起的不利的构件形状会以在某些应用或构件中引发裂纹或破裂。
发明内容
本发明的目的在于提供具有改良缺口冲击韧性的PAEK成型物料。
该目的通过包含下述组分的成型物料而实现：
a)75-99.9重量份，优选80-99重量份和特别优选85-98重量份的聚亚芳基醚酮，和
b)0.1-25重量份，优选1-20重量份和特别优选2-15重量份的聚亚烯基(Polyalkenylen)，该聚亚烯基重复单元具有5-12个碳原子，
其中，上述重量份的总数是100。
所述成型物料优选包含合计30-100重量％的成分a)和b)，特别优选为40-98重量％，特别优选为50-95重量％，最特别优选为60-90重量％。余量为常规助剂和添加剂以及其它聚合物。
所述PAEK含有下式的单元：
(-Ar-X-)和(-Ar′-Y-)，
其中，Ar和Ar’是二价芳族残基，优选为1，4-亚苯基，4，4’-亚联苯基，以及1，4-、1，5-或2，6-亚萘基。X是吸电子基团，优选为羰基或磺酰基，而Y为另一种基团，例如O、S、CH₂、亚异丙基(Isopropyliden)等。此处至少50％的基团X应当为羰基，优选至少70％，且特别优选至少80％，而至少50％的基团Y应当由氧组成，优选至少70％，且特别优选至少80％。
在特别优选的实施方案中，100％的基团X由羰基组成且100％的基团Y由氧组成。在该实施方案中，作为实例，所述PAEK可以为聚醚醚酮(PEEK；式I)、聚醚酮(PEK；式II)、聚醚酮酮(PEKK；式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK；式IV)，但自然也可能是羰基基团和氧基团的其它排列。

所述PAEK一般为部分结晶，其例如在DSC分析中通过发现晶粒熔点T_m表达，大多数情形下它的数量级为300℃或以上。然而，本发明的教导也适用于非晶态PAEK。一般的规则是磺酰基基团、亚联苯基基团、亚萘基基团或如亚异丙基的大体积基团Y会降低结晶度。
在一个优选的实施方案中，对250mg PAEK在50ml96重量％的H₂SO₄中的溶液在25℃下，按DIN EN ISO 307测量的粘数()约为20-150cm³/g，且优选为50-120cm³/g。
所述PEAK可通过所谓的亲核途径，利用双酚和有机二卤化合物的缩聚和/或卤代酚在合适的溶剂中在辅助碱(Hilfbase)的存在下缩聚来制备；作为实例，该方法记载于EP-A-0 001 879、EP-A-0 182 648和EP-A-0 244 167中。但是，所述PAEK也可以通过所谓的亲电途径，在强酸性或路易斯酸性介质中制备；作为实例，该方法记载于EP-A-1 170318及其引用的文献中。
所述聚亚烯基由下式重复单元组成：

其中，n＝3-10。它多在复分解催化剂的存在下通过环状烯烃的开环聚合来制备。聚合度一般为6-2000，优选为15-1500，且特别优选为25-1200。合适聚合物的实例为聚亚戊烯基，聚亚己烯基、聚亚庚烯基、聚亚辛烯基、聚亚壬烯基、聚亚癸烯基、聚(3-甲基亚辛烯基)、聚(3-甲基亚癸烯基)、聚亚十一碳烯基或聚亚十二碳烯基。聚亚烯基有时也等价地称作开环聚环烯烃(Polyalkenamer)，属于该类的聚合物有时也称作开环聚环戊烯(Polypentenamer)、开环聚环己烯(Polyhexenamer)、开环聚环庚烯(Polyheptenamer)、开环聚环辛烯(Polyoctenamer)等。
作为实例，聚亚戊烯基的制备记载于US 3 607 853中。聚亚己烯基通过丁二烯和乙烯的交替共聚来制备。聚亚庚烯基通过环庚烯的复分解(Metathese)来制备(例如US 4 334 048)，且聚亚辛烯基通过环辛烯的复分解来制备(例如A.，Kautschuk+Gummi，Kunststoff 1981，第185-190页)。相应地制备更高级的聚亚烯基。就本发明的目的来说，也可以使用混合聚亚烯基，例如：各种聚亚烯基的共聚物(US 3 974092；US 3 974 094)或混合物。
可存在于所述成型物料中的常规助剂和添加剂的实例为加工助剂、稳定剂、颜料、填料、纳米填料、纤维增强材料或导电添加剂，例如炭黑或碳纳米管(CNT)。可作为所述成型物料组分的其它聚合物的实例为含氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、部分芳族聚酰胺(teilaromatische Polyamid)(PPA)、液晶聚合物(LCP)、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。
所述成型物料通过在熔融状态下混合各个组分来制造。
使用本发明所述成型物料，借助常用于PAEK的成形方法来生产成型件(Formteile)，例如借助注塑、挤出或热压成型。这些成型件完全或部分由本发明的成型物料构成。在后一种的情形中，它们是复合部件，其除了由本发明所述成型物料构成的组分之外，还包含至少1种其它的例如由其它塑料成型物料、陶瓷或金属构成的组分。多组分成型件的生产是现有技术；例如可能提及多层管、多层薄膜以及由背面注入(Hinterspritzen)或外部注入(Umspritzen)制造的复合部件。
具体实施方式
本发明将通过下文示例性进行说明。
在实施例中，将4000G(获自Evonik Degussa GmbH的PEEK)连同聚亚辛烯基(8012，Evonik DegussaGmbH)在Coperion Werner & Pfleiderer ZSK25 WLE中混配。将所述两种材料以颗粒混合物的形式进料到第一进口并以10kg/h的处理量、140转/分的螺杆转数和370℃的筒温进行再熔融。使用了100-200毫巴水平的真空脱气。由喷嘴排出均匀熔体后，冷却并粉碎成颗粒。以此方式获得3种不同的复合材料。
实施例1：95重量％的PEEK；5重量％的聚亚辛烯基
实施例2：90重量％的PEEK；10重量％的聚亚辛烯基
实施例3：85重量％的PEEK；15重量％的聚亚辛烯基
纯4000G用作参比。
在物料温度380℃和成型温度180℃的条件下在Arburg注塑机中加工所述颗粒复合材料以及所述参比材料以制备试样。机械和热试验的结果总结于表1中。

所述数据表明，根据本发明即便是在低聚亚辛烯含量的情形下，也可显著改善缺口冲击韧性。其它参数值的变化与使用橡胶改性时所预料到的变化一致。令人惊奇的是，尽管产品手册陈述的对于热稳定性(在TGA试验情况为275℃)的限值对该类型的脂族化合物来说仍是可理解的，但即便是在与PAEK混配所需的显著更高的温度下(此处为370℃)，也实现了抗冲改性橡胶的效果。更令人惊奇的是，所用聚亚烯基的性质(室温下的结晶度；低熔体粘度)并未显示任何橡胶样特性。