维生素C磷酸酯钙盐的制备方法.pdf

本发明涉及一种维生素C磷酸酯钙盐的制备方法，其包括如下步骤：称取50-100重量份维生素C和1-5重量份催化剂，加入到100-200重量份纯水中，溶解10min-120min后，控制温度至10℃-25℃，调节溶液pH值至7-12.5，并控制温度保持在10℃-25℃；加入30-80重量份三偏磷酸钠，调节溶液pH值至7-12.5，控制温度在10℃-50℃下，酯化反应0.5h-3h，再调节溶液pH值至9-12.5，移至10℃-45℃的环境中保温反应10h-48h，制得维生素C磷酸酯钙盐粗品；对维生素C磷酸酯钙盐粗品进行分离纯化处理，制得有效维生素C纯度在45％以上的维生素C磷酸酯钙盐。该制备方法具有转化率高、操作简单、安全、环保、反应条件温和，能够在低温条下实现快速反应等优点，可应用于烘烤、油炸、方便面等食品添加剂和宠物、水产饲料添加剂。

1、  一种维生素C磷酸酯钙盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取50-100重量份的维生素C和1-5重量份的催化剂，加入到100-200重量份纯水中，溶解10min-120min后，控制温度至10℃-25℃，调节溶液pH值至7-12.5，并控制温度保持在10℃-25℃；
(2)加入30-80重量份的三偏磷酸钠，调节溶液pH值至7-12.5，控制温度在10℃-50℃下，酯化反应0.5h-3h，再调节溶液pH值至9-12.5，移至10℃-45℃的环境中保温反应10h-48h，制得维生素C磷酸酯钙盐粗品；
(3)对维生素C磷酸酯钙盐粗品进行分离纯化处理，制得有效维生素C纯度在45％以上的维生素C磷酸酯钙盐；
其中，用来调节溶液pH值的溶液均为质量百分浓度20％-40％的氢氧化钙水混合乳液。

2、  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无水氯化钙。

3、  如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分离纯化处理为：将制得的维生素C磷酸酯钙盐粗品加入到水中，搅拌，切碎，浸泡30min-240min后，离心脱水，滤饼经溶解、脱色、重结晶纯化后，用水洗涤二次，离心脱水30min-120min后，用旋转式闪蒸干燥机干燥得到白色或类白色有效维生素C纯度在45％以上的维生素C磷酸酯钙盐。

维生素C磷酸酯钙盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种食品添加剂或饲料添加剂的制备方法，具体地说，涉及一种维生素C磷酸酯钙盐的制备方法。
背景技术
VC是一种知名的营养维生素，是人类、畜、禽和水产类必须的营养成分。VC与提高免疫反应、激素合成、矿物质吸收、新陈代谢均密切相关。因此，VC也是提高抗病力、促进生长，防病治病所必须的物质。但VC对光，热极敏感，由于L-抗坏血酸的烯醇式化学结构造就它容易释放出氢(H)原子，因而受光，热等因素影响易受氧化破坏，特别是高温光照条件下，氧化过程为，还原型VC先被氧化为氧化型VC，若进一步氧化为二酮古洛糖酸时，便失去VC活性了，蒸煮也极易破坏VC，特别在碱性条件下低浓度的金属离子可加速VC的破坏。
L-抗坏血酸-2-磷酸酯(又称维生素C-2-磷酸酯，Vc-2-磷酸酯)是近年来国际市场出现的一种高稳定性的维生素C衍生物，它是由L-抗坏血酸与磷酸化剂经酯化反应制得。由于L-抗坏血酸分子2位羟基被酯化，使其对高温、水、空气中氧、酸、碱具有较高的耐受性和稳定性，进入生物体内，在磷酸酯酶作用下水解脱去磷酸基转化为L-抗坏血酸发挥作用，与维生素C具有相同的生物活性。因此，目前被广泛运用于养殖、饲料等领域。
研制出高纯度、高稳定性的维生素C衍生物被世界各国所关注，维生素C磷酸酯钙盐是L-抗坏血酸-2-磷酸酯系列产品中的其中一种，目前为止，合成维生素C磷酸酯钙盐方法主要是德国BASF公司专利93108823.2，公开的方法是将Vc在吡啶存在下与三氯氧磷反应得到，同时用氢氧化钾水溶液保持PH值在12-13，并冷却至0℃。三氯氧磷活性强，选择性差，Vc是多羟基化合物，若不对5、6位羟基进行保护，都可以与三氯氧磷发生酯化反应和卤代副反应，造成最终反应物中副产物较多，须经过复杂的纯化过程，工艺较繁杂，成本高，。
因此，探索新的制备维生素C磷酸酯钙盐的工艺技术，从而提高产品质量、降低制造成本，为本领域专业技术人员一直努力解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种维生素C磷酸酯钙盐的制备方法。
本发明提供的维生素C磷酸酯钙盐的制备方法，其包括如下步骤：
1、称取50-100重量份的维生素C和1-5重量份的催化剂，加入到100-200重量份纯水中，溶解10min-120min后，控制温度至10℃-25℃，调节溶液pH值至7-12.5，并控制温度保持在10℃-25℃；
2、加入30-80重量份的三偏磷酸钠，调节溶液pH值至7-12.5，控制温度在10℃-50℃下，酯化反应0.5h-3h，再调节溶液pH值至9-12.5，移至10℃-45℃的环境中保温反应10h-48h，制得维生素C磷酸酯钙盐粗品；
3、对维生素C磷酸酯钙盐粗品进行分离纯化处理，制得有效维生素C纯度在45％以上的维生素C磷酸酯钙盐；
其中，用来调节溶液pH值的溶液均为浓度20％-40％的氢氧化钙水混合乳液。
所述催化剂为无水氯化钙。
所述分离纯化处理为：将制得的维生素C磷酸酯钙盐粗品加入到水中，搅拌，切碎，浸泡30min-240min后，离心脱水，滤饼经溶解、脱色、重结晶纯化后，用水洗涤二次，离心脱水30min-120min后，用旋转式闪蒸干燥机干燥得到白色或类白色有效维生素C纯度在45％以上的维生素C磷酸酯钙盐。所得滤液用离心式喷雾干燥机干燥得到类白色或浅黄色有效维生素C纯度在35％以上维生素C磷酸酯。
滤饼用旋转式闪蒸干燥机干燥得到白色或类白色高纯度的维生素C磷酸酯钙盐，可应用于烘烤、油炸、方便面等食品添加剂和宠物、水产饲料添加剂。
滤液用离心式喷雾干燥机干燥得到类白色或浅黄色维生素C磷酸酯(混合物)，用于饲料添加剂。
维生素C磷酸酯钙盐是维生素C磷酸酯升级换代产品，当添加到食品和饲料中进入生物体内，在磷酸酯酶作用下水解脱去磷酸基转化为L-抗坏血酸发挥作用，与维生素C具有相同的生物活性。
本发明提供的维生素C磷酸酯钙盐的制备方法具有转化率高、操作简单、安全、环保，无三废排放、反应条件温和，能够在低温条下实现快速反应等优点。
由上述方法制得的维生素C磷酸酯钙盐具有如下优点：
1、高纯度：杂质含量低，酯化的维生素C含量高，可达45％以上，而传统的方法制得的维生素C磷酸酯钙盐的有效维生素C纯度只有35％。
2、高稳定性：在高温高压下稳定，对空气中的氧和酸、碱稳定。
3、使用范围广：可以用于烘烤、油炸、方便面等食品添加剂和宠物、水产饲料添加剂。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
称取50g维生素C和1g无水氯化钙(催化剂)，加入到100mL纯水中，溶解30min后，控制温度至20℃，用浓度为30％氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至10，并控制温度保持在20℃。
加入30g的三偏磷酸钠，用浓度为30％氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至10，此时控制温度在30℃下，酯化反应1h，用30％氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至12.5，移至30℃的环境中保温反应20h，制得维生素C磷酸酯钙盐粗品250g，其游离Vc为1.5％。
将维生素C磷酸酯钙盐粗品250g，加入到500mL水中，搅拌，切碎，浸泡180min后，离心脱水，滤饼经溶解、脱色、重结晶纯化后，用水洗涤二次，离心脱水60min后，滤饼用旋转式闪蒸干燥机干燥得到白色或类白色的维生素C磷酸酯钙盐44g，其有效维生素C纯度为45.02％，滤液用离心式喷雾干燥机干燥得到类白色或浅黄色维生素C磷酸酯59g，其有效维生素C纯度为35.4％。
实施例2
称取80g维生素C和4g无水氯化钙(催化剂)，加入到160mL纯水中，溶解30min后，控制温度至20℃，用浓度为30％的氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至9，并控制温度保持在20℃。
加入60g的三偏磷酸钠，用浓度为30％的氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至10，此时控制温度在30℃下，酯化反应1h，用30％氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至12，移至35℃的环境中保温反应24h，制得维生素C磷酸酯钙盐粗品420g，其游离Vc为0.8％。
将维生素C磷酸酯钙盐粗品420g，加入到850mL水中，搅拌，切碎，浸泡240min后，离心脱水，滤饼经溶解、脱色、重结晶纯化后，用水洗涤二次，脱水60min后，滤饼用旋转式闪蒸干燥机干燥得到白色或类白色的维生素C磷酸酯钙盐92g，其有效维生素C纯度为45.33％，滤液用离心式喷雾干燥机干燥得到类白色或浅黄色维生素C磷酸酯88g，其有效维生素C纯度为36.05％。
实施例3
称取100g维生素C和5g无水氯化钙(催化剂)，加入到200mL纯水中，溶解30min后，控制温度至25℃，用浓度为30％的氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至10，并控制温度保持在25℃。
加入80g的三偏磷酸钠，用浓度为30％的氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至11，此时控制温度在30℃下，酯化反应1h，用30％氢氧化钙水混合乳液调溶液pH值至12.5，移至30℃的环境中保温反应20h，制得维生素C磷酸酯钙盐粗品530g，其游离Vc为1.4％。
将维生素C磷酸酯钙盐粗品530g，加入到1000mL水中，搅拌，切碎，浸泡200min后，离心脱水，滤饼经溶解、脱色、重结晶纯化后，用水洗涤二次，脱水60min后，滤饼用旋转式闪蒸干燥机干燥得到白色或类白色的维生素C磷酸酯钙盐98g，其有效维生素C纯度为45.10％，滤液用离心式喷雾干燥机干燥得到类白色或浅黄色维生素C磷酸酯115g，其有效维生素C纯度为35.52％。