偶氮二羧酸双（2烷氧基乙基）酯化合物、以及用于制造该化合物的中间体.pdf

本发明公开了一种在工业生产中安全且有用的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物、其制造中间体、及它们的制造方法，其中，所述的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物可用于通过与磷化合物组合使用而进行脱水缩合的光延反应，而且其作为氧化剂、及各种合成原料是有用的。该偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物是以上述通式(1)(式中，A代表碳原子数为1～10的烷基)表示的化合物。

1.  一种以下述通式(1)表示的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物，
[化学式1]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基。

2.  根据权利要求1所述的化合物，其中，所述的烷基为甲基。

3.  一种制造偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的方法，该方法包括下述步骤(a)和步骤(b)，其中，
所述步骤(a)是使肼和下述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物反应生成下述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的步骤，
[化学式2]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基，B代表卤原子，
[化学式3]

在该通式中，A与上述意义相同；
所述步骤(b)是通过使下述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物氧化获得下述通式(1)所示偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的步骤，
[化学式4]

在该通式中，A与上述意义相同，
[化学式5]

在该通式中，A与上述意义相同。

4.  一种以下述通式(3)表示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物，
[化学式6]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基。

5.  根据权利要求4所述的化合物，其中，所述的烷基为甲基。

6.  一种通过下述步骤(a)制造1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的方法，其中，
所述步骤(a)是使肼和下述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物反应生成下述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的步骤，
[化学式7]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基，B代表卤原子，
[化学式8]

在该通式中，A与上述意义相同。

偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物、以及用于制造该化合物的中间体
技术领域
本发明涉及一种在工业中安全且有用的新型偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物、用于制造该化合物的中间体、及它们的制造方法。
技术领域
一直以来，使用磷化合物和偶氮二羧酸二酯进行脱水缩合的光延反应作为一种有用的合成反应被应用于医药品等的制造。光延反应已知为羧酸化合物、酚化合物、酰亚胺化合物、磷酸化合物、及叠氮化氢等多种酸性化合物与醇之间的脱水缩合反应，还已知，当使用具有光学活性的醇作为原料时，可基于完全的立体构型翻转而获得目的产物(参照非专利文献1)。
可是，对于公知的偶氮二羧酸二甲酯、偶氮二羧酸二乙酯、及偶氮二羧酸二异丙酯，存在下述问题。
(1)由于这些偶氮二羧酸二酯在常温下为液体，因而必须通过蒸馏对其提纯。可是，偶氮化合物通常对热不稳定，加热时存在危险。实际上，在合成偶氮二羧酸二甲酯及偶氮二羧酸二乙酯时必须加以小心的问题已被公开(参照非专利文献2)。
(2)例如，当实施组合使用磷化合物进行脱水缩合的光延反应或进行氧化反应等时，作为副产物，会产生1，2-肼二羧酸二酯，由于该1，2-肼二羧酸二酯不溶于水，在有机溶剂中也只是适度溶解，因而要将其从产物中除去/分离，须耗费较多工序。
综上，目前，传统的偶氮二羧酸二酯化合物因存在上述问题，从工业实用的角度考虑并非是理想的化合物。
非专利文献1：Synthesis，1，1(1981)＝シンセシス、第1版、p1、1981年
非专利文献2：Org.Synth.Coll.Vol.IV，411(1963)＝オ一ガニツク·シンセシス·コレクテイブ·ボリユ一ム、第4版、p411、1963年
发明内容
发明要解决的问题
本发明为解决上述现有技术中存在的问题，提供一种在工业生产中安全且有用的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物、其制造中间体、及它们的制造方法，其中，所述的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物可用于通过与磷化合物组合使用而进行脱水缩合的光延反应，并且其作为氧化剂、及各种合成原料是有用的。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人等经过深入研究，发现了一种无须进行蒸馏提纯的结晶性偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物及其制造方法，并发现，当将该偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物用于光延反应、或氧化反应等时，作为副产物生成的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物因可溶于水而易于被除去，所述光延反应为与磷化合物组合使用进行脱水缩合的反应，本发明人等基于上述结果完成了本发明。
即，本发明提供一种如下所示的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物、用于制造该化合物的中间体、及它们的制造方法。
项1.一种以下述通式(1)表示的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物，
[化学式1]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基。
项2.根据项1所述的化合物，其中，所述的烷基为甲基。
项3.一种制造偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的方法，该方法含有下述步骤(a)和下述步骤(b)，其中，
所述步骤(a)是使肼和下述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物反应生成下述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的步骤，
[化学式2]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基，B代表卤原子，
[化学式3]

在该通式中，A与上述意义相同；
所述步骤(b)是通过使下述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物氧化获得下述通式(1)所示偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的步骤，
[化学式4]

在该通式中，A与上述意义相同，
[化学式5]

在该通式中，A与上述意义相同。
项4.一种以下述通式(3)表示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物，
[化学式6]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基。
项5.根据项4所述的化合物，其中，所述的烷基为甲基。
项6.一种通过下述步骤(a)制造1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的方法，其中，
所述步骤(a)是使肼和下述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物反应生成下述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的步骤，
[化学式7]

在该通式中，A代表碳原子数为1～10的烷基，B代表卤原子，
[化学式8]

在该通式中，A与上述意义相同。
发明的效果
根据本发明，以上述通式(1)所示偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物与传统的偶氮二羧酸酯相比，是一种可安全地制造、简单地进行后处理、且具有同等反应性的、对工业生产极为有利的化合物。
发明的具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细的说明。
首先，针对上述通式(1)、(2)、(3)中的A进行说明。
A为烷基，可以为直链状，也可以为支链状。当A为支链状烷基时，对其分支部位及支链数没有特殊限制，优选A为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。作为烷基的优选实例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基等，优选甲基、乙基，尤其优选甲基。
接着，对上述通式(2)中的B进行说明。
B为卤原子，但没有特殊限制。具体可列举氟、氯、溴、碘等，考虑到通用性等，尤其优选氯、溴。
以下，针对上述项3.及项6.中所示的步骤(a)和(b)进行详细说明。
[步骤(a)]
该步骤是使肼和上述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物反应而生成以上述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物的步骤。
肼和上述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物可通过任意方法制备。作为上述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物的具体实例，可列举氟代碳酸(2-烷氧基乙基)酯、氯代碳酸(2-烷氧基乙基)酯、溴代碳酸(2-烷氧基乙基)酯、碘代碳酸(2-烷氧基乙基)酯，在上述化合物中，优选氯代碳酸(2-烷氧基乙基)酯、溴代碳酸(2-烷氧基乙基)酯。
该反应中必须存在碱，但对碱的种类没有限制。作为优选的具体实例，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属盐，三甲胺、三乙胺、三丙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三烯丙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基咪唑、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺，在上述碱中，尤其优选碳酸钠、碳酸钾、三乙胺。相对于1摩尔肼，上述碱的用量优选为1.0～3.0摩尔，更优选为1.0～2.0摩尔。
相对于1摩尔肼，上述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物的用量优选为2.0～5.0摩尔，更优选为2.0～3.0摩尔。
反应溶剂只要不妨碍反应进行即可，没有特殊限制。作为优选的具体实例，可列举正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等烃类溶剂，乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷等卤代溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，及水溶剂。在上述溶剂中，尤其优选乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇、水。另外，这些溶剂可独立使用，也可混合使用。相对于1g肼，该溶剂的用量优选为0.5mL～50mL，更优选为2mL～20mL。
该反应可通过在反应溶剂中混合肼、碱以及上述通式(2)所示卤代碳酸(2-烷氧基乙基)酯化合物进行。反应温度过低时反应速度减慢，过高时副产物增多，因而，反应温度优选为-20℃～60℃，更优选在0℃～30℃左右。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选在0.5小时～3小时左右。
反应结束时，如果上述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物结晶析出，则要进行过滤，必要时还要通过重结晶或悬浮清洗来进行纯化。当未发生结晶析出时，在所用溶剂为水以外的溶剂的情况下，通过加水使反应停止。随后，在利用萃取、清洗、脱湿、蒸馏除去溶剂等常规方法获得粗产物后，再通过结晶析出、重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而获得上述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物。
[步骤(b)]
该步骤是通过使上述通式(3)表示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)酯化合物氧化而获得上述通式(1)表示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物的步骤。
以上述通式(3)表示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物可通过任意方法制备。作为以上述通式(3)表示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物的具体实例，可列举1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)乙酯、1，2-肼二羧酸双(2-乙氧基乙基)乙酯、1，2-肼二羧酸双(2-丙氧基乙基)乙酯、1，2-肼二羧酸双(2-丁氧基乙基)乙酯、1，2-肼二羧酸双(2-(丁-2-氧基)乙基)乙酯、1，2-肼二羧酸双(2-(2-甲基丙-1-氧基)乙基)乙酯、1，2-肼二羧酸双(2-(2-甲基丙-2-氧基)乙基)乙酯等，优选1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)乙酯、1，2-肼二羧酸双(2-乙氧基乙基)乙酯，尤其优选1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)乙酯。
对于在该反应中使用的氧化剂没有特殊限制。作为优选的具体实例，可列举氯、溴、碘、次氯酸钠、次溴酸钠、次碘酸钠、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、过氧化氢、过氧化氢-尿素络合物等。在上述氧化剂中，尤其优选氯、溴、N-溴代琥珀酰亚胺。相对于1摩尔上述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物，该氧化剂的用量优选为1.0～2.0摩尔，更优选为1.0～1.5摩尔。
在该反应中，有时会使用碱，但没有特殊限制。作为优选的碱的具体实例，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属盐，三甲胺、三乙胺、三丙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三烯丙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基咪唑、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺，在上述碱中，尤其优选三乙胺、吡啶。相对于1摩尔以上述通式(3)表示的肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物，上述碱的用量优选为0.5～5.0摩尔，更优选为1.0～3.0摩尔。
反应溶剂只要是不与反应中所用试剂发生反应的溶剂即可，没有特殊限制。作为优选的具体实例，可列举正丙烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等烃类溶剂，乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷等卤代溶剂，水溶剂。在上述溶剂中，尤其优选四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、水。相对于1g上述通式(3)表示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物，该溶剂的用量优选为0.5mL～50mL，更优选为2mL～20mL。
该反应可通过在反应溶剂中混合上述通式(3)所示1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物和氧化剂、并根据需要混合碱来进行。反应温度过低时反应速度减慢，过高时副产物增多，因而，优选反应温度为0℃～60℃，更优选在0℃～30℃左右。另外，优选反应时间为0.5小时～24小时，更优选在0.5小时～12小时左右。
反应结束后，在所用溶剂为水以外的溶剂的情况下，通过加水使反应停止。随后，在利用萃取、清洗、脱湿、蒸馏除去溶剂等常规方法获得粗产物后，再通过结晶析出、重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而获得以上述通式(1)表示的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物。
传统的偶氮二羧酸二酯，如偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二异丙酯为液体，因此必须对其进行蒸馏提纯。由于蒸馏时要进行加热，因而存在因热分解而发生爆炸等危险。相比之下，由于上述通式(1)所示偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物为晶体，因而无须进行蒸馏提纯，可安全地进行工业制造。
另外，由于上述通式(1)所示偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物对应于日本消防法危险物第5类(自反应物质)，因而，在搬运时，可以在不降低其品质的比例范围内将其溶解于有机溶剂中，以使其安全性提高至属于日本消防法危险物第4类(易燃液体)的通用有机溶剂的范围。此时，作为有机溶剂，可列举醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、脂肪族溶剂、芳香族溶剂、卤代溶剂。例如，作为醚类溶剂，可列举乙醚、甲基叔丁基醚、异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、环戊基甲基醚；作为酮类溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮；作为腈类溶剂，可列举乙腈；作为脂肪族溶剂，可列举己烷、庚烷、环己烷、辛烷；作为芳香族溶剂，可列举甲苯、二甲苯、苯、均三甲基苯；作为卤代溶剂，可列举二氯甲烷、氯仿等。但所述有机溶剂不受限于上述实例。
上述通式(1)所示偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物中存在如下式所示的顺式、反式异构体。
[化学式9]

反式异构体                            顺式异构体
另外，使用磷化合物和上述通式(1)表示的偶氮二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物进行脱水缩合的光延反应或进行氧化反应时，会副产出以上述通式(3)所示的1，2-肼二羧酸双(2-烷氧基乙基)乙酯化合物，但由于1mL水中可溶解0.55g该副产物(22℃)，因而仅通过对萃取溶剂进行水洗便可除去该副产物。因此，与传统的偶氮二羧酸二酯相比易于除去。
综上，利用上述方法获得的光延反应产物可仅通过对萃取溶剂进行水洗来除去其中的副产物。作为利用上述方法获得的光延反应产物的用途，可列举例如医药品、生理活性天然物等。
实施例
结合下述实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明完全不受限于下述实施例。
实施例1：1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式10]

向500ml烧瓶中加入水合肼(15g，300mmol)、99.5％乙醇(75ml)，并冷却至6℃，在20℃以下向该溶液中滴加氯甲酸双(2-甲氧基乙基)酯(41.41g，300mmol)。随后，同时在20℃以下滴加氯甲酸双(2-甲氧基乙基)酯(41.41g，300mmol)和溶解于水(120ml)中的碳酸钠(31.76g，300mmol)后，反应1小时。反应结束后，浓缩并将反应溶液干燥成固体，向其中加入丙酮(100mL)，并通过过滤除去固体。浓缩并将得到的滤液干燥成固体后，利用丙酮(75ml)、甲苯(120ml)进行重结晶，从而以白色晶体的形式获得了1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(50.91g，收率71.9％)。
Mp：71.3-76.5℃
IR(KBr)：3258，1748，1694，1518，1454，1256，1244，1207，1103，1105，1066，1043，860cm^-1。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.02(brs，2H)，4.27-4.25(m，4H)，3.58-3.56(m，4H)，3.49(s，6H)。
¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：δ156.59，70.40，64.68，58.69。
元素分析：
计算值：C₈H₁₆N₂O₆：C，40.68；H，6.83；N，11.96。
测定值：C，40.88；H，7.49；N，12.07。
实施例2：1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式11]

向20ml烧瓶中加入水合肼(200mg，4.0mmol)、三乙胺(1.11ml，8.0mmol)、四氢呋喃(6ml)，并用冰浴进行冷却后，向该冷却溶液中滴加氯甲酸双(2-甲氧基乙基)酯(1.38g，12.0mmol)，随后，反应2小时。反应结束后，浓缩并将反应溶液干燥成固体，得到粗产品，再利用柱层析法(硅胶、乙酸乙酯)对该粗产品进行纯化，从而以白色固体的形式获得了1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙酯)(648mg，收率69％)。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.02(brs，2H)，4.27-4.25(m，4H)，3.58-3.56(m，4H)，3.49(s，6H)。
实施例3：1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式12]

向30ml烧瓶中加入水合肼(200mg，4.0mmol)、三乙胺(1.11ml，8.0mmol)、乙腈(10ml)，并用冰浴进行冷却后，向该冷却溶液中滴加氯甲酸双(2-甲氧基乙基酯)酯(1.38g，12.0mmol)，随后，反应1小时。反应结束后，浓缩并将反应溶液干燥成固体得到粗产品，再利用柱层析法(硅胶、乙酸乙酯)对该粗产品进行纯化，从而以白色固体的形式获得了1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(635mg，收率67％)。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.02(brs，2H)，4.27-4.25(m，4H)，3.58-3.56(m，4H)，3.49(s，6H)。
实施例4：1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式13]

向20ml烧瓶中加入水合肼(200.5mg，4.0mmol)、碳酸钠(424mg，4.0mmol)、四氢呋喃(6ml)，并用冰浴进行冷却后，向该冷却溶液中滴加氯甲酸双(2-甲氧基乙基)酯(1.38g，12.0mmol)，随后，反应1小时。反应结束后，浓缩并将反应溶液干燥成固体得到粗产品，再利用柱层析法(硅胶、乙酸乙酯)对该粗产品进行纯化，从而以白色固体的形式获得了1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(732mg，收率78％)。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.02(brs，2H)，4.27-4.25(m，4H)，3.58-3.56(m，4H)，3.49(s，6H)。
实施例5：1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式14]

向30ml烧瓶中加入水合肼(200mg，4.0mmol)、碳酸钾(553mg，4.0mmol)、乙腈(10ml)，并用冰浴进行冷却后，向该冷却溶液中滴加氯甲酸双(2-甲氧基乙基)酯(1.38g，12.0mmol)，随后，反应1小时。反应结束后，浓缩并将反应溶液干燥成固体得到粗产品，再利用柱层析法(硅胶、乙酸乙酯)对该粗产品进行纯化，从而以白色固体的形式获得了1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(708mg，收率75％)。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.02(brs，2H)，4.27-4.25(m，4H)，3.58-3.56(m，4H)，3.49(s，6H)。
实施例6：偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式15]

向1000ml烧瓶中加入1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(45g，191mmol)、吡啶(15.09g，191mmol)、甲苯(450ml)，在20℃下缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺(37.31g，210mmol)并反应2小时。反应结束后，用水(180mL×2次)对溶液进行清洗，并用无水硫酸镁脱湿后，进行浓缩，干燥成固体。利用甲苯(67.5ml)、己烷(337.5ml)对得到的固体进行重结晶，从而以浅黄色晶体的形式获得了偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(39.26g，收率88.0％)。
Mp：39.9-40.4℃
IR(KBr)：2940，2899，1782，1450，1371，1281，1240，1200m 1136，1094，1036，1016，962，866，810，527cm^-1。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.51-4.49(m，4H)，3.66-3.63(m，4H)，3.32(s，6H)。
¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：δ156.59，70.40，64.68，58.69。
元素分析：
计算值：C₈H₁₄N₂O₆：C，41.03；H，6.03；N，11.96。
测定值：C，41.09；H，6.65；N，11.98。
实施例7：偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式16]

向10ml烧瓶中加入1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(200mg，0.85mmol)、甲苯(2ml)，并用冰浴进行冷却后，向该冷却溶液中滴加5％次氯酸钠水溶液(1.39g，0.85mmol)，随后，反应1小时。反应结束后，用水(1mL×2次)对溶液进行清洗，并用无水硫酸镁脱湿后，进行浓缩，干燥成固体。利用甲苯(1mL)、己烷(5mL)对得到的固体进行重结晶，从而以浅黄色晶体的形式获得了偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(73mg，收率37％)。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.51-4.49(m，4H)，3.66-3.63(m，4H)，3.32(s，6H)。
实施例8：偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯的制备
[化学式17]

向30ml烧瓶中加入1，2-肼二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(1g，4.23mmol)、吡啶(0.34g，4.23mmol)、甲苯(10ml)，并用冰浴进行冷却后，向该冷却溶液中鼓入氯气，鼓气时间为30分钟。反应结束后，用水(1mL×2次)对溶液进行清洗，并用无水硫酸镁脱湿后，进行浓缩，干燥成固体。利用甲苯(1.5mL)、己烷(7.5mL)对得到的固体进行重结晶，从而以浅黄色晶体的形式获得了偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(0.59g，收率60％)。
¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.51-4.49(m，4H)，3.66-3.63(m，4H)，3.32(s，6H)。
实施例9：(4S，2R)-4-(4-硝基苯甲酰氧基)-2-戊醇的制备——在光延反应中的应用
[化学式18]

向50ml烧瓶中加入三苯基膦(565mg，2.16mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(226mg，2.16mmol)、THF(6ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(505mg，2.16mmol)，随后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的4-硝基苯甲酸(300mg，1.80mmol)并反应1小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色固体物质的形式获得了(4S，2R)-4-(4-硝基苯甲酰氧基)-2-戊醇(358mg，收率79％/4-硝基苯甲酸)。
Mp：48.4-50.7℃
比旋光度：[α]_D²⁰＝+9.86(c 1.23，MeOH)。
IR(KBr)：3416，2972，1722，1607，1530，1350，1285，1103，874，719cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.9Hz，2H)，8.18(d，J＝8.9Hz，2H)，5.34(m，1H)，3.95(m，1H)，2.01(m，1H)，1.72(m，1H)，1.55(brd，1H)，1.41(d，J＝6.2Hz，3H)，1.24(d，J＝6.2Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ164.15，150.30，135.89，130.50，123.34，71.10，65.18，44.93，23.81，20.04。
元素分析：
计算值：C₁₂H₁₅NO₅：C，56.91；H，5.97；N，5.53。
测定值：C，56.82；H，6.27；N，5.60。
比较例1：与实施例9相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
[化学式19]

向50ml烧瓶中加入三苯基膦(566mg，2.16mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(225mg，2.16mmol)、THF(6ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.13mL，2.16mmol)，随后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的4-硝基苯甲酸(300mg，1.80mmol)并反应1小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色固体物质的形式获得了含有1，2-肼二羧酸二异丙酯的(4S，2R)-4-苯甲酰氧基-2-戊醇593mg。根据¹H NMR测定，产物中含有(4S，2R)-4-(4-硝基苯甲酰氧基)-2-戊醇379mg(收率83％/4-硝基苯甲酸)、1，2-肼二羧酸二异丙酯213mg。
实施例10：(4S，2R)-4-苯甲酰氧基-2-戊醇的制备——在光延反应中的应用
[化学式20]

向50ml烧瓶中加入苯甲酸(300mg，2.46mmol)、三苯基膦(775mg，2.95mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(308mg，2.95mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(691.1mg，2.95mmol)并反应1小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了(4S，2R)-4-苯甲酰氧基-2-戊醇(379mg，收率74％/苯甲酸)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝+33.1(c 1.12，MeOH)。
IR(KCl，纯净)：3416，2972，2932，1715，1450，1315，1279，1111，1099，1070，1026，712cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ7.97(d，J＝7.6Hz，2H)，7.45(d，J＝7.6Hz，1H)，7.34(d，J＝7.6Hz，2H)，5.28(m，1H)，3.96(m，1H)，2.00(m，1H)，1.70(m，1H)，1.65(brs，1H)，1.38(d，J＝6.2Hz，3H)，1.23(d，J＝6.2Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ166.11，132.79，130.43，129.39，128.23，69.95，65.29，45.17，23.61，20.25。
元素分析：
计算值：C₁₂H₁₆O₃：C，69.21；H，7.74。
测定值：C，68.84；H，7.63。
比较例2：与实施例10相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
向50ml烧瓶中加入苯甲酸(300.6mg，2.46mmol)、三苯基膦(776.2mg，2.95mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(309.1mg，2.95mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.55mL，2.95mmol)并反应6小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了含有1，2-肼二羧酸二异丙酯的(4S，2R)-4-苯甲酰氧基-2-戊醇525.3mg。根据¹HNMR测定，产物中含有(4S，2R)-4-(苯甲酰氧基)-2-戊醇380mg(收率74％/苯甲酸)、1，2-肼二羧酸二异丙酯146mg。
实施例11：(4S，2R)-4-(4-甲氧基苯氧基)-2-戊醇的制备——在光延反应中的应用
[化学式21]

向50ml烧瓶中加入4-甲氧基苯酚(300mg，2.41mmol)、三苯基膦(761mg，2.89mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(302mg，2.89mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(680mg，2.89mmol)并反应14小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、30％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了(4S，2R)-4-(4-甲氧基苯氧基)-2-戊醇(418mg，收率82％/4-甲氧基苯酚)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝+6.92(c 1.09，MeOH)。
IR(KCl，纯净)：3430，2840，1510，1240，1040，830cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ6.87(d，J＝9.3Hz，2H)，6.80(d，J＝6.3Hz，2H)，4.44(m，1H)，4.06(m，1H)，3.75(s，3H)，2.70(brs，1H)，1.89(m，1H)，1.66(ddd，J＝14.4，4.2，2.9Hz，1H)，1.24(d，J＝5.9，Hz，3H)，1.20(d，J＝6.4Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ154.13，150.94，117.81，114.52，74.90，66.67，55.47，45.32，23.55，19.77。
质谱分析：MS(M⁺)，m/z(％)210(12)，186(9)，162(20)，150(10)，124(100)，109(30)，108(10)。
高分辨质谱分析：
计算值：C₁₂H₁₈O₃：210.1256。
测定值：210.1242。
比较例3：与实施例11相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
向50ml烧瓶中加入4-甲氧基苯酚(300mg，2.41mmol)、三苯基膦(762mg，2.89mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(303mg，2.89mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.53mL，2.89mmol)并反应17小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、30％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了含有1，2-肼二羧酸二异丙酯的(4S，2R)-4-(4-甲氧基苯氧基)-2-戊醇543mg。根据¹H NMR测定，产物中含有(4S，2R)-4-苯甲酰氧基-2-戊醇420mg(收率83％/4-甲氧基苯酚)、1，2-肼二羧酸二异丙酯123mg。
实施例12：4-((1S，3R)-3-羟基-1-甲基丁氧基)苯甲酸酯的制备——在光延反应中的应用
[化学式22]

向50ml烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯(300mg，1.97mmol)、三苯基膦(620.5mg，2.36mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(247mg，2.36mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(554mg，2.36mmol)并反应5小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了4-((1S，3R)-3-羟基-1-甲基丁氧基)苯甲酸酯(389mg，收率83％/4-羟基苯甲酸甲酯)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝+24.6(c 0.65，MeOH)。
IR(KCl，纯净)：3437，2972，1714，1605，1508，1435，1283，1254，1171，1113，849，772cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ7.96(dm，J＝8.9Hz，2H)，6.91(dm，J＝8.9Hz，2H)，4.68(m，1H)，4.01(m，1H)，3.86(s，3H)，1.96(ddd，J＝14.4，8.8，7.6Hz，1H)，1.69(ddd，J＝14.4，6.4，3.4Hz，1H)，1.58(brs，1H)，1.33(d，J＝5.9，Hz，3H)，1.22(d，J＝6.4Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ166.79，161.25，131.58，122.45，115.14，72.82，66.08，51.80，45.17，23.82，19.61。
高分辨质谱分析：
计算值：C₁₃H₁₈O₄：238.1205。
测定值：238.1181。
比较例4：与实施例12相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
向50ml烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯(300mg，1.97mmol)、三苯基膦(621mg，2.36mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(247mg，2.36mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.25mL，2.36mmol)并反应17小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了含有1，2-肼二羧酸二异丙酯的4-((1S，3R)-3-羟基-1-甲基丁氧基)苯甲酸酯643mg。根据¹H NMR测定，产物中含有4-((1S，3R)-3-羟基-1-甲基丁氧基)苯甲酸酯426mg(收率91％/4-羟基苯甲酸甲酯)、1，2-肼二羧酸二异丙酯217mg。
实施例13：(4S，2R)-4-苯氧基-2-戊醇的制备——在光延反应中的应用
[化学式23]

向50ml烧瓶中加入苯酚(300mg，3.19mmol)、三苯基膦(1008mg，3.83mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(399mg，3.83mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(896mg，3.83mmol)并反应21小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了(4S，2R)-4-苯氧基-2-戊醇(418mg，收率84％/苯酚)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝+14.97(c 1.00，MeOH)。
IR(KCl，纯净)：3400，2940，1600，1500，1380，1250，1120，760，700cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ7.28-7.21(m，2H)，6.95-6.90(m，3H)，4.58(m，1H)，4.04(m，1H)，2.15(brs，1H)，1.93(ddd，J＝14.2，8.8，5.9Hz，1H)，1.68(ddd，J＝14.2，4.3，3.0Hz，1H)，1.29(d，J＝6.0，Hz，3H)，1.23(d，J＝6.3Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ157.08，129.40，120.97，116.00，73.25，66.46，45.30，23.55，19.72。
元素分析：
计算值：C₁₁H₆O₂：C，73.30；H，8.95。
测定值：C，72.93；H，8.67。
比较例5：与实施例13相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
[化学式24]

向50ml烧瓶中加入苯酚(300mg，3.19mmol)、三苯基膦(1006mg，3.83mmol)、(2R，4R)-2，4-戊二醇(399mg，3.83mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(2.01mL，3.83mmol)并反应21小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、40％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了(4S，2R)-4-苯氧基-2-戊醇(461mg，收率80％/苯酚)。
实施例14：(R)-2-苯甲酰氧基辛烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式25]

向50ml烧瓶中加入(S)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(725mg，2.76mmol)、苯甲酸(338mg，2.76mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(649mg，2.76mmol)并反应2小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、10％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色液体物质的形式获得了(R)-2-苯甲酰氧基辛烷(490mg，收率91％/(S)-2-辛醇)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝-40.6(c 1.06，MeOH)。
IR(KCl，纯净)：2930，2859，1742，1450，1314，1275，1109，1069，1026，712cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ7.97(d，J＝7.6Hz，2H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.36(t，J＝7.6Hz，2H)，5.08(m，1H)，1.66(m，1H)，1.53(m，1H)，1.35-1.18(m，11H)，0.80(t，J＝6.9Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ163.96，150.18，136.06，130.36，120.19，72.83，35.71，31.49，28.91，25.17，22.35，19.68，13.79。
比较例6：与实施例14相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
向50ml烧瓶中加入(S)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(728mg，2.76mmol)、苯甲酸(338mg，2.76mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.45mL，2.76mmol)并反应2小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、10％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色液体物质的形式获得了(R)-2-苯甲酰氧基辛烷(503mg，收率93％/(S)-2-辛醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ7.97(d，J＝7.6Hz，2H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.36(t，J＝7.6Hz，2H)，5.08(m，1H)，1.66(m，1H)，1.53(m，1H)，1.35-1.18(m，11H)，0.80(t，J＝6.9Hz，3H)。
实施例15：2-苯乙基异吲哚-1，3-二酮的制备——在光延反应中的应用
[化学式26]

向50ml烧瓶中加入2-苯乙醇(300mg，2.46mmol)、三苯基膦(775mg，2.95mmol)、邻苯二甲酰亚胺(434mg，2.95mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(697mg，2.95mmol)并反应2.5小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙酸乙酯(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、30％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以白色固体物质的形式获得了2-苯乙基异吲哚-1，3-二酮(579mg，收率94％/2-苯乙醇)。
Mp：124.4-125.7℃
IR(KBr)：2396，1709，1429，1396，1360，1101，1069，870，756，710，530cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ7.81(m，2H)，7.69(m，2H)，7.28-7.18(m，5H)，3.91(t，J＝7.6Hz，2H)，2.97(t，J＝7.6Hz，2H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ168.11，137.96，133.85，132.02，128.80，128.50，126.59，123.17，39.24，34.60。
元素分析：
计算值：C₁₆H₁₃NO₂：C，76.48；H，5.21；N，5.57。
测定值：C，75.27；H，5.59；N，5.84。
实施例16：4，N-二甲基-N-(1-甲基庚基)苯磺酰胺的制备——在光延反应中的应用
[化学式27]

向50ml烧瓶中加入(DL)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(727mg，2.76mmol)、N-甲基对甲苯磺酰胺(514mg，2.76mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(648mg，2.76mmol)并反应21小时。然后，利用柱层析法(硅胶、10％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以白色固体物质的形式获得了4，N-二甲基-N-(1-甲基庚基)苯磺酰胺(223mg，收率33％/(DL)-2-辛醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ7.66(d，J＝8.2Hz，2H)，7.266(d，J＝8.2Hz，2H)，3.96(m，1H)，2.64(s，3H)，2.39(s，3H)，1.37-1.16(m，10H)，0.95-0.83(m，6H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ142.80，137.29，129.50，127.01，52.75，34.26，31.67，28.95，27.21，26.33，22.53，21.44，17.29，14.05。
IR(KCl，纯净)：2955，2928，2857，1597，1460，1383，1339，1153，1090，939，816，731，712，694，654，646，567，552cm^-1。
元素分析：
计算值：C₁₆H₂₇NO₂S：C，64.60；H，9.15；N，4.71；S，10.78。
测定值：C，64.41；H，9.00；N，4.83；S，11.08。
实施例17：(1-甲基-1H-四唑-5-硫基)乙酸甲酯——在光延反应中的应用
[化学式28]

向50ml烧瓶中加入羟基乙酸甲酯(300mg，3.33mmol)、三苯基膦(1052mg，4.00mmol)、1-甲基-5-巯基-1H-四唑(465mg，4.00mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(937mg，4.00mmol)并反应2小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙酸乙酯(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、70％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了(1-甲基-1H-四唑-5-硫基)乙酸甲酯(549mg，收率88％/羟基乙酸甲酯)。
IR(KCl，纯净)：2959，1755，1506，1441，1358，1227，1200，1148，1032，999，812，721，677，579cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ4.14(s，2H)，3.96(s，3H)，3.76(s，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ167.82，152.80，53.08，34.77，33.48。
元素分析：
计算值：C₅H₈N₄O₂S：C，31.91；H，4.28；N，29.77；S，17.04。
测定值：C，32.02；H，4.63；N，30.08；S，16.44。
比较例7：与实施例17相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
向50ml烧瓶中加入羟基乙酸甲酯(300mg，3.33mmol)、三苯基膦(1050mg，4.00mmol)、1-甲基-5-巯基-1H-四唑(465mg，4.00mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(2.10mL，4.00mmol)并反应3小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙酸乙酯(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、70％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以无色油状物的形式获得了含有1，2-肼二羧酸二异丙酯的(1-甲基-1H-四唑-5-硫基)乙酸甲酯610mg。根据¹H NMR测定，产物中含有(1-甲基-1H-四唑-5-硫基)乙酸甲酯406mg(收率65％/羟基乙酸甲酯)、1，2-肼二羧酸二异丙酯204mg。
实施例18：(1S，2S，5R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-2-异丙基-5-甲基环己醇的制备——在光延反应中的应用
[化学式29]

向50ml烧瓶中加入L-薄荷醇(300mg，1.92mmol)、三苯基膦(605mg，2.30mmol)、4-硝基苯甲酸(385mg，2.30mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(540mg，2.30mmol)并进行了17小时反应。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行精制，从而获得了(1S，2S，5R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-2-异丙基-5-甲基环己醇的白色固体物质(430mg，收率73％/L-薄荷醇)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝+21.6(c 1.02，MeOH)。
Mp：94.1-94.7℃
IR(KBr)：2965，2920，2853，1713，1599，1530，1348，1279，1123，1103，1013，920，874，839，719cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.27(dm，J＝9.0Hz，2H)，8.18(dm，J＝9.0Hz，2H)，5.47(d，J＝2.0Hz，1H)，2.07(ddd，J＝14.4，5.9，4.7Hz，1H)，1.84(m，1H)，1.66(m，2H)，1.11(m，1H)，0.90(d，J＝5.9Hz，3H)，0.87(d，J＝7.1Hz，3H)，0.85(d，J＝7.1Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ163.99，150.43，136.37，130.60，123.55，73.17，46.92，39.10，34.71，29.43，26.82，25.37，22.10，20.92，20.75。
元素分析：
计算值：C₁₇H₂₃NO₄：C，66.86；H，7.59；N，4.59。
测定值：C，66.99；H，8.11；N，4.59。
比较例8：与实施例18相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
向50ml烧瓶中加入L-薄荷醇(300mg，1.92mmol)、三苯基膦(605mg，2.30mmol)、4-硝基苯甲酸(387mg，2.30mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.21mL，2.30mmol)并反应15小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以白色固体物质的形式获得了(1S，2S，5R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-2-异丙基-5-甲基环己醇(423mg，收率72％/L-薄荷醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.27(dm，J＝9.0Hz，2H)，8.18(dm，J＝9.0Hz，2H)，5.47(d，J＝2.0Hz，1H)，2.07(ddd，J＝14.4，5.9，4.7Hz，1H)，1.84(m，1H)，1.66(m，2H)，1.11(m，1H)，0.90(d，J＝5.9Hz，3H)，0.87(d，J＝7.1Hz，3H)，0.85(d，J＝7.1Hz，3H)。
实施例19：5，6-二氢噻唑并[3，2-d]四唑的制备——在光延反应中的应用
[化学式30]

向300ml烧瓶中加入三苯基膦(649mg，2.46mmol)、THF(105ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(15ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(300mg，2.46mmol)，随后，在20℃下滴加溶解于THF(90ml)的1-(2-羟乙基)-5-巯基-1H-四唑(300mg，2.05mmol)并反应39小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙酸乙酯(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用异丙醇(3mL)对浓缩而得的粗产品进行重结晶，从而以白色粉末状物质的形式获得了5，6-二氢噻唑并[3，2-d]四唑(83mg，收率32％/1-(2-羟乙基)-5-巯基-1H-四唑)。
Mp：107.7-109.8℃
IR(KBr)：3034，2963，1472，1452，1435，1418，1312，1213，1157，1121，1063，955，862，712，660，546，484cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ4.57(t，J＝7.6Hz，2H)，4.19(t，J＝7.6Hz，2H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ161.94，44.96，37.55。
计算值：C₃H₄N₄S：C，28.12；H，3.15；N，43.72；S，25.02。
测定值：C，28.69；H，3.32；N，43.36；S，24.30。
实施例20：15-十五碳内酯的制备——在光延反应中的应用
[化学式31]

向300ml烧瓶中加入三苯基膦(366mg，1.39mmol)、THF(135ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(30ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(367mg，1.39mmol)，随后，在20℃下滴加溶解于THF(60ml)的15-羟基十五烷酸(300mg，1.16mmol)并反应12.5小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(15ml)，并用乙醚(15mL×2次)进行萃取，用水(15ml)、饱和食盐水(15ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以白色固体物质的形式获得了15-十五碳内酯(86mg，收率31％/15-羟基十五烷酸)。
Mp：33.9-35.8℃
IR(KBr)：2930，2857，1736，1460，1350，1258，1236，1221，1167，1142，1107，1070，719cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ4.11(t，J＝5.5Hz，2H)，2.30(t，J＝6.9Hz，2H)，1.66-1.58(m，4H)，1.39(m，2H)，1.32-1.29(m，18H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ173.91，63.84，34.31，28.29，27.65，27.02，27.00，26.78，26.55，26.20，25.89，25.78，25.69，24.99，24.84。
计算值：C₁₅H₂₈O₂：C，74.95；H，11.74。
测定值：C，75.33；H，12.16。
实施例21：(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式32]

向50ml烧瓶中加入(S)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(726mg，2.76mmol)、4-硝基苯甲酸(462mg，2.76mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(648mg，2.76mmol)并反应2.5小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、10％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷(579mg，收率90％/(S)-2-辛醇)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝-43.9(c 1.21，MeOH)。
Mp：94.1-94.7℃
IR(KBr)：3109，2982，2934，1722，1607，1528，1350，1273，1115，1103，1061，1015，874，841，719，698cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.6Hz，2H)，8.18(d，J＝8.6Hz，2H)，5.17(m，1H)，1.38-1.26(m，11H)，0.85(t，J＝6.5Hz，3H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ163.96，150.18，136.06，130.36，120.19，72.83，35.71，31.49，28.91，25.17，22.35，19.68，13.79。
比较例9：与实施例21相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
[化学式33]

向50ml烧瓶中加入(S)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(724mg，2.76mmol)、4-硝基苯甲酸(465mg，2.76mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.45mL，2.76mmol)并反应2小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷(616mg，收率96％/(S)-2-辛醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.6Hz，2H)，8.18(d，J＝8.6Hz，2H)，5.17(m，1H)，1.38-1.26(m，11H)，0.85(t，J＝6.5Hz，3H)。
实施例22：(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式34]

向50ml烧瓶中加入(S)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(726mg，2.76mmol)、4-硝基苯甲酸(462mg，2.76mmol)、二氯甲烷(12ml)后，在20℃下滴加溶解于二氯甲烷(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(648mg，2.76mmol)并反应1.5小时。加水(10ml)使其分液后，用二氯甲烷(10mL×1次)萃取水层，合并获得的有机层，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗后，用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷(572mg，收率89％/(S)-2-辛醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.6Hz，2H)，8.18(d，J＝8.6Hz，2H)，5.17(m，1H)，1.38-1.26(m，11H)，0.85(t，J＝6.5Hz，3H)。
实施例23：(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式35]

向50ml烧瓶中加入(S)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(725mg，2.76mmol)、4-硝基苯甲酸(463mg，2.76mmol)、甲苯(12ml)后，在20℃下滴加溶解于甲苯(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(648mg，2.76mmol)并反应3.5小时。加水(10ml)使其分液后，用甲苯(10mL×1次)萃取水层，合并获得的有机层，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗后，用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷(615mg，收率96％/(S)-2-辛醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.6Hz，2H)，8.18(d，J＝8.6Hz，2H)，5.17(m，1H)，1.38-1.26(m，11H)，0.85(t，J＝6.5Hz，3H)。
实施例24：(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式36]

向50ml烧瓶中加入(S)-2-辛醇(300mg，2.30mmol)、三苯基膦(726mg，2.76mmol)、4-硝基苯甲酸(462mg，2.76mmol)、乙腈(12ml)后，在20℃下滴加溶解于乙腈(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(648mg，2.76mmol)并反应21小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、10％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-2-(4-硝基苯甲酰氧基)辛烷(349mg，收率54％/(S)-2-辛醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.6Hz，2H)，8.18(d，J＝8.6Hz，2H)，5.17(m，1H)，1.38-1.26(m，11H)，0.85(t，J＝6.5Hz，3H)。
实施例25：(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式37]

向50ml烧瓶中加入(S)-1-苯乙醇(300mg，2.46mmol)、三苯基膦(771mg，2.95mmol)、4-硝基苯甲酸(494mg，2.95mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(691mg，2.95mmol)并反应4小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷(559mg，收率84％/(S)-1-苯乙醇)。
比旋光度：[α]_D²⁰＝-46.6(c 1.09，MeOH)。
IR(KCl，纯净)：3111，2955，2930，2859，1719，1607，1528，1466，1348，1280，1113，1103，1015，874，841，719cm^-1。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.9Hz，2H)，8.21(d，J＝8.9Hz，2H)，7.43(d，J＝7.6Hz，2H)，7.37(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(d，J＝7.6Hz，1H)，6.14(q，J＝6.9Hz，1H)，1.69(d，J＝6.9Hz，2H)。
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ163.79，150.36，140.88，135.74，130.62，128.57，128.15，126.02，123.39，74.07，22.10。
比较例10：与实施例25相对应的比较例(使用了偶氮二羧酸二异丙酯)
[化学式38]

向50ml烧瓶中加入(S)-1-苯乙醇(300mg，2.46mmol)、三苯基膦(773mg，2.95mmol)、4-硝基苯甲酸(493mg，2.95mmol)、THF(12ml)后，在20℃下滴加溶解于THF(6ml)的40％偶氮二羧酸二异丙酯-甲苯溶液(1.55mL，2.76mmol)并反应4小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷(595mg，收率89％/(S)-1-苯乙醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.9Hz，2H)，8.21(d，J＝8.9Hz，2H)，7.43(d，J＝7.6Hz，2H)，7.37(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(d，J＝7.6Hz，1H)，6.14(q，J＝6.9Hz，1H)，1.69(d，J＝6.9Hz，2H)。
实施例26：(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式39]

向50ml烧瓶中加入(S)-1-苯乙醇(300mg，2.46mmol)、三苯基膦(772.5mg，2.95mmol)、4-硝基苯甲酸(494mg，2.95mmol)、二氯甲烷(12ml)后，在20℃下滴加溶解于二氯甲烷(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(693mg，2.95mmol)并反应46小时。加水(10ml)使其分液后，用二氯甲烷(10mL×1次)萃取水层，合并获得的有机层，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗后，用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷(496mg，收率74％/(S)-1-苯乙醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.9Hz，2H)，8.21(d，J＝8.9Hz，2H)，7.43(d，J＝7.6Hz，2H)，7.37(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(d，J＝7.6Hz，1H)，6.14(q，J＝6.9Hz，1H)，1.69(d，J＝6.9Hz，2H)。
实施例27：(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式40]

向50ml烧瓶中加入(S)-1-苯乙醇(300mg，2.46mmol)、三苯基膦(772mg，2.95mmol)、4-硝基苯甲酸(493mg，2.95mmol)、乙腈(12ml)后，在20℃下滴加溶解于乙腈(6ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(692mg，2.95mmol)并反应40小时。加水(0.5ml)并浓缩后，加入水(10ml)，并用乙醚(10mL×2次)进行萃取，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗，并用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷(202mg，收率30％/(S)-1-苯乙醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.9Hz，2H)，8.21(d，J＝8.9Hz，2H)，7.43(d，J＝7.6Hz，2H)，7.37(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(d，J＝7.6Hz，1H)，6.14(q，J＝6.9Hz，1H)，1.69(d，J＝6.9Hz，2H)。
实施例28：(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷的制备——在光延反应中的应用
[化学式41]

向50ml烧瓶中加入(S)-1-苯乙醇(176mg，1.43mmol)、三苯基膦(449.8mg，1.72mmol)、4-硝基苯甲酸(288mg，1.72mmol)、甲苯(7ml)后，在20℃下滴加溶解于甲苯(3.5ml)的偶氮二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯(403mg，1.72mmol)并反应6小时。加水(10ml)使其分液后，用甲苯(10mL×1次)萃取水层，合并获得的有机层，用水(10ml)、饱和食盐水(10ml)对有机层进行清洗后，用无水硫酸镁进行了脱湿。然后，利用柱层析法(硅胶、5％乙酸乙酯-己烷溶液)对浓缩而得的粗产品进行纯化，从而以浅黄色液体物质的形式获得了(R)-1-(4-硝基苯甲酰氧基)-1-苯基乙烷(352mg，收率91％/(S)-1-苯乙醇)。
¹H NMR(600MHz，CDCl₃)：δ8.26(d，J＝8.9Hz，2H)，8.21(d，J＝8.9Hz，2H)，7.43(d，J＝7.6Hz，2H)，7.37(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(d，J＝7.6Hz，1H)，6.14(q，J＝6.9Hz，1H)，1.69(d，J＝6.9Hz，2H)。
工业实用性
本发明可用于光延反应，还可以作为氧化剂、其它各种合成原料使用。