固溶体微粒的制造方法.pdf

本发明提供可以容易地制造粒径小且氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素氧化物以所需的组成固溶而得的结晶性高的固溶体微粒的方法。固溶体微粒的制造方法的特征在于，依次包括以下的工序：获得以氧化物为基准且以摩尔％表示时包含总计为5～50％的ZrO2、CeO2和RE2O3以及10～50％的RO、30～75％的B2O3的熔融物的工序，RE为选自除Ce以外的稀土元素的1种以上的元素，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的1种以上的元素；将所述熔融物快速冷却而形成非晶态物质的工序；将所述非晶态物质加热而获得含ZrO2、CeO2和RE2O3的固溶体的结晶的析出物的工序；从所述析出物中分离所述固溶体的结晶而获得固溶体微粒的工序。

1.  固溶体微粒的制造方法，其特征在于，依次包括以下的工序：
获得以氧化物为基准且以摩尔％表示时包含总计为5～50％的ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃以及10～50％的RO、30～75％的B₂O₃的熔融物的工序，RE为选自除Ce以外的稀土元素的1种以上的元素，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的1种以上的元素；
将所述熔融物快速冷却而形成非晶态物质的工序；
将所述非晶态物质加热而获得含ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的固溶体的结晶的析出物的工序；
从所述析出物中分离所述固溶体的结晶而获得固溶体微粒的工序。

2.  如权利要求1所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述熔融物中的所述ZrO₂的含有比例相对于所述ZrO₂、所述CeO₂和所述RE₂O₃的总和为3～95摩尔％。

3.  如权利要求1或2所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述熔融物中的所述CeO₂的含有比例相对于所述ZrO₂、所述CeO₂和所述RE₂O₃的总和为3～95摩尔％。

4.  如权利要求1～3中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述熔融物中的所述RE₂O₃的含有比例相对于所述ZrO₂、所述CeO₂和所述RE₂O₃的总和为0.5～45摩尔％。

5.  如权利要求1～4中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述熔融物中的所述RO的含有比例相对于所述RO和所述B₂O₃的总和为10～60摩尔％。

6.  如权利要求1～5中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述非晶态物质为片状或纤维状。

7.  如权利要求1～6中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述非晶态物质的加热温度为600～900℃。

8.  如权利要求1～7中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，通过向所述析出物中添加酸来分离所述固溶体的结晶。

9.  如权利要求1～8中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述固溶体微粒的化学组成中的ZrO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和为3～97摩尔％。

10.  如权利要求1～9中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述固溶体微粒的化学组成中的CeO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和为3～97摩尔％。

11.  如权利要求1～10中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述固溶体微粒的化学组成中的RE₂O₃的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和为0.1～15摩尔％。

12.  如权利要求1～11中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述固溶体微粒的平均一次粒径为5～200nm。

13.  如权利要求1～12中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其特征在于，所述固溶体微粒的比表面积在20m²/g以上。

固溶体微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)和除氧化铈以外的稀土元素氧化物的固溶体微粒的制造方法。
背景技术
一直以来，已知采用以氧化铈为基料的氧化物作为汽车尾气处理用三元催化剂的助催化剂。在这里，三元催化剂是指具有除去伴随内燃机的燃烧而产生的废气中的一氧化碳、烃和氮氧化物的功能的催化剂。
近年来，从催化剂的高功能化、高温使用的角度来看，需要开发具有高比表面积且耐热性高而在高温下比表面积也不会下降的催化剂。
作为显示这样的特性的物质之一，近年来提出了使氧化铈、氧化锆、除铈以外的稀土元素(镧等)的氧化物固溶而得的固溶体(例如，参照专利文献1的权利要求6和实施例、专利文献2的权利要求2和实施例、专利文献3的权利要求2和实施例)。
作为制造这样的固溶体的方法，通常采用共沉淀法等溶液法。采用共沉淀法的所述固溶体的制造一般如下进行：制成含铈离子、锆离子和稀土元素离子的溶液，进行溶液pH的控制等而获得含铈、锆和稀土元素的沉淀物(共沉淀物)后，对该共沉淀物进行加热处理而制成氧化物。
专利文献1：日本专利特开2000-319019号公报
专利文献2：日本专利特开平11-292538号公报
专利文献3：日本专利特开平11-292539号公报
发明的揭示
所述共沉淀法中，由于沉淀的pH根据起始原料的构成元素的不同而不同，所以很难以所需的组成获得含铈、锆和稀土元素的共沉淀物。因此，为了使固溶充分地进行，在添加剂的选择和反应条件的控制等中需要复杂的操作。此外，需要进行共沉淀物的加热处理，生成物通过加热而作为粒生长，因此不易获得微粒(例如，平均一次粒径在200nm以下的微粒)状的固溶体。此外，所得的微粒的结晶性也低。
本发明涉及氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素氧化物的固溶体微粒的制造方法，其目的在于提供可以容易地制造粒径小且氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素氧化物以所需的组成固溶而得的结晶性高的固溶体微粒的方法。
为了解决所述的课题，本发明采用了以下的构成。
[1]固溶体微粒的制造方法，其特征在于，依次包括以下的工序：
获得以氧化物为基准且以摩尔％表示时包含总计为5～50％的ZrO₂、CeO₂和RE ₂O₃以及10～50％的RO、30～75％的B₂O₃的熔融物的工序，RE为选自除Ce以外的稀土元素的1种以上的元素，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的1种以上的元素；
将所述熔融物快速冷却而形成非晶态物质的工序；
将所述非晶态物质加热而获得含ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的固溶体的结晶的析出物的工序；
从所述析出物中分离所述固溶体的结晶而获得固溶体微粒的工序。
[2]如[1]所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物中的所述ZrO₂的含有比例相对于所述ZrO₂、所述CeO₂和所述RE₂O₃的总和为3～95摩尔％。
[3]如[1]或[2]所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物中的所述CeO₂的含有比例相对于所述ZrO₂、所述CeO₂和所述RE₂O₃的总和为3～95摩尔％。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物中的所述RE₂O₃的含有比例相对于所述ZrO₂、所述CeO₂和所述RE₂O₃的总和为0.5～45摩尔％。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物中的所述RO的含有比例相对于所述RO和所述B₂O₃的总和为10～60摩尔％。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述非晶态物质为片状或纤维状。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述非晶态物质的加热温度为600～900℃。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，通过向所述析出物中添加酸来分离所述固溶体的结晶。
[9]如[1]～[8]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述固溶体微粒的化学组成中的ZrO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和为3～97摩尔％。
[10]如[1]～[9]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述固溶体微粒的化学组成中的CeO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE ₂O₃的总和为3～97摩尔％。
[11]如[1]～[10]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述固溶体微粒的化学组成中的RE₂O₃的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和为0.1～15摩尔％。
[12]如[1]～[11]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述固溶体微粒的平均一次粒径为5～200nm。
[13]如[1]～[12]中的任一项所述的固溶体微粒的制造方法，其中，所述固溶体微粒的比表面积在20m²/g以上。
如果采用本发明，则可以容易地制造粒径小且氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素氧化物以所需的组成固溶而得的结晶性高的固溶体微粒。该微粒的粒径小，比表面积高。此外，耐热性也良好，即使在高温下使用，粒径、比表面积的变化也小。因此，该粒子可以长时间地用作氧化还原催化剂、汽车尾气处理用的三元催化剂的助催化剂用材料和燃料电池用材料。
实施发明的最佳方式
本发明的制造方法的特征在于，依次包括获得规定组成的熔融物的工序(以下称为“熔融工序”)，将所述熔融物快速冷却而形成非晶态物质的工序(以下称为“急冷工序”)，将所述非晶态物质加热而获得含ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的固溶体(以下也称Zr·Ce·RE氧化物固溶体)的结晶的析出物的工序(以下称为“结晶工序”)，从所述析出物中分离所述固溶体的结晶而获得固溶体微粒的工序(以下称为“分离工序”)；RE为选自除Ce以外的稀土元素的1种以上的元素。
[熔融工序]
熔融工序中，获得以氧化物为基准且以摩尔％表示时包含总计为5～50％的ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃以及10～50％的RO、30～75％的B₂O₃的熔融物；R为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的1种以上的元素。
上述的组成范围内的熔融物不仅具有适度的粘性，而且在后续的急冷工序中，该熔融物不会结晶而玻璃化，可获得非晶态物质，因此是优选的。
熔融物中的ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和的含有比例(氧化物基准的摩尔％)超过50％、RO的含有比例不足10％或者B₂O₃的含有比例不足30％的情况下，熔融不完全，熔融物在急冷工序中容易结晶，难以玻璃化而形成非晶态物质。因此，无法获得所需组成的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒，是不理想的。
熔融物中的ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和的含有比例(氧化物基准的摩尔％)不足5％、RO的含有比例超过50％或者B₂O₃的含有比例超过75％的情况下，后续的结晶中，Zr·Ce·RE氧化物固溶体结晶可能无法充分析出，因此是不理想的。
在这里，本发明中，只要没有特别限定，氧化物基准的摩尔％是指以该金属的氧化物达到最大的氧化值的分子为基准的摩尔百分比，根据原料的投料量计算。即，根据原料的投料量，求出来源于各原料的各元素(Zr、Ce、RE、R、B)的量，将各元素的量换算为该元素的氧化值达到最大的氧化物(ZrO₂、CeO₂、RE₂O₃、RO、B₂O₃)的量，算出各氧化物相对于它们的总和的比例(摩尔％)，从而求出氧化物基准的摩尔％。
熔融物中，以摩尔％表示，所述ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和的比例较好是10～50％，更好是20～40％。
熔融物中，以摩尔％表示，所述RO的比例较好是10～45％，更好是10～40％。
熔融物中，以摩尔％表示，所述B₂O₃的比例较好是30～60％，更好是40～60％。
如果所述ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和以及RO、B₂O₃的比例分别在上述范围内，则容易获得所需组成的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒，且可以提高其收率，因此是优选的。
熔融物中的ZrO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和较好是3～95摩尔％，更好是3～80摩尔％，进一步更好是3～70摩尔％。如果熔融物中含上述含有比例的ZrO₂，则容易获得所需组成的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。
熔融物中的CeO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和较好是3～95摩尔％，更好是5～95摩尔％，进一步更好是10～80摩尔％。如果熔融物中含上述含有比例的CeO₂，则容易获得所需组成的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。此外，该熔融物不仅具有适度的粘性，而且在后续的急冷工序中，该熔融物不会结晶而玻璃化，容易获得非晶态物质。
熔融物中的所述RE₂O₃的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和较好是0.5～45摩尔％，更好是0.5～35摩尔％。如果熔融物中含上述含有比例的RE₂O₃，则容易获得所需组成的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。
熔融物中的RO的含有比例相对于RO和B ₂O₃的总和较好是10～60摩尔％，更好是10～50摩尔％，进一步更好是15～50摩尔％。如果熔融物中含上述含有比例的RO，则该熔融物容易玻璃化，且容易获得Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。
本发明中，熔融物中的所述ZrO₂、CeO₂、RE₂O₃、RO和B₂O₃的含有比例以摩尔％表示较好是分别为5～30％、5～40％、0.1～40％、10～40％和40～60％。
通过采用上述的组成，容易获得具有适度的粘性的熔融物，且容易获得具有所需组成的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。此外，可以提高所得的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒相对于熔融原料的收量。另外，容易获得粒径小的微粒。
熔融物可以如下获得：作为原料，采用作为Zr源的化合物、作为Ce源的化合物、作为RE源的化合物、作为R源的化合物和作为B源的化合物，将这些原料以所得的熔融物的组成达到上述组成的规定比例混合，将所得的混合物在氧的存在下加热。
原则上，该混合物的组成理论上与由该混合物得到的熔融物的组成对应。但是，该混合物中存在例如B等容易在熔融处理中因挥发等而失去的成分，因此所得的熔融物的组成可能会与根据各原料的投料量计算的氧化物基准的摩尔％稍有偏差。
作为Zr源，较好是选自氧化锆(ZrO₂)、氢氧化锆(Zr(OH)₄)和氧化铈、氧化镁、氧化钙稳定化氧化锆((Ce、Ca、Mg)_xZr_1-xO₂)[0＜x≤0.2]的1种以上。此外，还可以使用选自碳酸锆(Zr(CO₃)₂·nH₂O)、氯化锆(ZrCl₄·nH₂O)、硝酸锆(Zr(NO₃)₃·nH₂O)、硫酸锆(Zr₂(SO₄)₃·nH₂O)和氟化锆(ZrF₄)的1种以上。上述各式中，n表示水合数，通常为1～8的整数，也包括n＝0的无水物的情况。另外，还包括各化合物的含氧盐。
作为Ce源，较好是选自氧化铈(CeO₂、Ce₂O₃)和碳酸铈(Ce₂(CO₃)₃·nH₂O)的1种以上。此外，还可以使用选自氢氧化铈(Ce(OH)₃·nH₂O)、氯化铈(CeCl₃·nH₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·nH₂O)、硫酸铈(Ce₂(SO₄)₃·nH₂O)、硝酸二铵铈(Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)和氟化铈(CeF₃)的1种以上。上述各式中，n表示水合数，通常为1～8的整数，也包括n＝0的无水物的情况。另外，还包括各化合物的含氧盐。
RE为选自除Ce以外的稀土元素的1种以上的元素，除Ce以外的稀土元素是指属于周期表IIIB族的Sc、Y以及镧系元素(原子序数57～71)的元素中除Ce以外的La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。其中，如果RE是选自La、Pr、Nd、Y、Gd和Yb的1种以上的元素，则容易获得，因此是优选的。另外，如果RE是选自La、Pr、Nd和Y的1种以上的元素，则由于是比重较小的元素，所以以同等的添加量制造微粒时可以提高微粒的比表面积，因此是优选的。
作为RE源，较好是所述稀土元素的各氧化物(例如RE₂O₃)。此外，还可以使用选自所述稀土元素的各碳酸盐(例如RE₂(CO₃)₃·nH₂O)、各氯化物(RECl₃·nH₂O)、各硝酸盐(RE(NO₃)₃·nH₂O)、各硫酸盐(RE(SO₄)₂·nH₂O)和各氟化物(REF₃)的1种以上。上述各式中，n表示水合数，通常为1～8的整数，也包括n＝0的无水物的情况。另外，还包括各化合物的含氧盐。
上述Zr源、Ce源和RE源不仅形成最终产物，而且通过熔融与后述的R源和B源一同作为玻璃形成成分的一部分发挥作用。
R为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的1种以上的元素。
作为R源，较好是使用选自R的氧化物(RO)和碳酸盐(RCO₃)的1种以上。此外，还可以使用选自R的硝酸盐(R(NO₃)₂)、R的氯化物(RCl₂·nH₂O)、R的硫酸盐(RSO₄·nH₂O)和R的氟化物(RF₂)的1种以上。上述各式中，n表示水合数，通常为1～8的整数，也包括n＝0的无水物的情况。
本发明中，较好是RO的一部分中包含ZnO。藉此，可以使熔融温度下降，或使后述的急冷工序中的玻璃化更容易。
作为B源，较好是选自氧化硼(B₂O₃)和硼酸(H₃BO₃)的1种以上。此外，还可以使用Zr、Ce、RE和R的硼酸盐。
只要是在不使所需的特性下降的范围内，混合物中的构成材料的纯度没有特别限定，但除去水合水的纯度较好是在99％以上，更好是在99.9％以上。
此外，只要是在可熔融而获得均匀的熔融物的范围内，上述构成材料的粒度也没有特别限定。
上述构成材料较好是使用球磨机、行星式混合机等混合·粉碎装置以干法或湿法混合后进行熔融。
熔融可以在大气气氛中进行，但较好是在控制氧分压和氧流量的条件下进行。
此外，熔融较好是使用电阻加热炉、高频感应电炉或等离子电弧炉进行。电阻加热炉较好是具备镍铬耐热合金等金属制、碳化硅材质、钙化钼制或铬酸镧类的发热体的电炉。高频感应电炉只要是具备感应线圈，可以控制输出功率的电炉即可。等离子电弧炉只要是以碳等为电极，可以利用由该电极产生的等离子电弧的炉即可。另外，还可以通过红外线或激光直接加热来熔融。
上述混合物可以在粉体状态下熔融，也可以将预先成形了的混合物熔融。采用等离子电弧炉时，还可以将预先成形了的混合物直接熔融，再进行快速冷却。
用于熔融的坩埚较好是氧化铝制、铂制或含铑的铂制坩埚，也可以使用耐火物。
上述混合物的熔融较好是在1200℃以上、更好是1300～1600℃进行。
此外，所得的玻璃熔融物可以为了提高均匀性而进行搅拌。
[急冷工序]
急冷工序中，将如上所述得到的熔融物快速地冷却至室温附近，从而形成非晶态物质。
冷却速度较好是在100℃/秒以上，更好是在1×10⁴℃/秒以上。
急冷工序中，可优选使用将熔融物滴入高速旋转的双辊之间来获得片状的非晶态物质的方法，或者通过高速旋转的滚筒连续地从熔融物卷取纤维状的非晶态物质(长纤维)的方法。作为双辊和滚筒，较好是金属制或陶瓷制。
此外，可以使用高速旋转并在侧壁设有细孔的旋转器获得纤维状的非晶态物质(短纤维)。如果采用这些装置，可以有效地将熔融物快速冷却而形成高纯度的非晶态物质。
非晶态物质呈片状的情况下，较好是以其平均厚度达到200μm以下、更好是100μm以下的条件进行快速冷却。此外，非晶态物质呈纤维状的情况下，较好是以其平均直径达到50μm以下、更好是30μm以下的条件进行快速冷却。通过使平均厚度或平均直径在上述的上限值以下，可以提高后续的结晶工序中的结晶效率。
获得具有超过上述的上限值的厚度或直径的非晶态物质的情况下，较好是在进行粉碎后供于后续的结晶工序。
还有，片状时的平均厚度可以通过游标卡尺或千分尺来进行测定。此外，纤维状时的平均直径可以通过上述方法或采用显微镜的观察来进行测定。
[结晶工序]
结晶工序中，将急冷工序中得到的非晶态物质加热，从而获得含Zr·Ce·RE氧化物固溶体结晶的析出物。
结晶工序中的加热温度较好是600～900℃，更好是650～850℃。如果该加热温度不足600℃，则即使连续地进行加热24小时左右，结晶也不易析出；另一方面，如果加热温度超过900℃，则含非晶态物质的结晶物可能会熔化。
结晶析出过程包括核生成、其后的结晶生长这2个阶段，因此可以分别在不同的加热温度下进行该2个阶段。
此外，在600～900℃的范围内，存在加热温度越高，则析出的结晶的生成量和析出的结晶的粒径越大的倾向，所以根据所需的粒径来设定加热温度即可。
此外，由于加热温度也影响到最终得到的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的化学组成中的相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和的ZrO₂的含有比例、CeO₂的含有比例和RE₂O₃的含有比例，因此较好是考虑到这些来设定加热温度。
结晶工序中，如果将上述范围内的加热温度保持4小时～96小时，则可以使Zr·Ce·RE氧化物固溶体充分地结晶，因此是优选的。由于存在该加热温度的保持时间(加热时间)越长，则析出的结晶的生成量越多，且析出的结晶的粒径越大的倾向，因此根据所需的结晶析出量和粒径来设定保持时间即可。
此外，与所述加热温度一样，加热时间也影响到最终得到的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的化学组成中的相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和的ZrO₂的含有比例、CeO₂的含有比例和RE₂O₃的含有比例，因此较好是考虑到这些来设定加热时间。
结晶工序中，通过非晶态物质的结晶，Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒作为结晶析出。这时，根据混合物的组成，也可能会析出R的硼酸盐或ZrO₂、CeO₂、RE₂O₃、RO和硼酸的复盐，这些复盐可以在后续的分离工序中除去。
[分离工序]
分离工序中，从结晶工序中得到的析出物中分离Zr·Ce·RE氧化物固溶体结晶，从而获得Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。
分离工序较好是包括向析出物中添加酸的步骤。如果向析出物中添加酸，则可以容易地溶出除去除Zr·Ce·RE氧化物固溶体结晶以外的物质。
作为酸，可以使用乙酸、盐酸、硝酸等无机酸或乙二酸、柠檬酸等有机酸。
这时，为了促进溶出处理、将微粒的粒径调整至所需的范围内，可以在溶出处理前，将含Zr·Ce·RE氧化物固溶体结晶的析出物用干法或湿法粉碎。进行粉碎时，较好是使用球磨机等装置。
此外，为了促进溶出，可以将酸加温后使用，也可以并用振荡操作或超声波照射。
通过该溶出处理，Zr·Ce·RE氧化物固溶体结晶可能会溶解一部分，但从可以使粒径均匀这一点来看，反而是优选的。
溶出处理可以进行1次，也可以反复进行多次。
溶出处理后，根据需要进行采用纯水的清洗，获得Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。
因为催化活性高，耐热性良好，比表面积也大，所以通过本发明得到的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒较好是以氧化铈为主要成分且在该氧化铈中固溶有锆和稀土元素的固溶体微粒，或者以氧化锆为主要成分且在该氧化锆中固溶有铈和稀土元素的固溶体微粒
在这里，“主要成分”是指该Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的化学组成中，相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和，该氧化物(氧化铈或氧化锆)的含有比例最多。
本发明中，Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的化学组成中的ZrO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和较好为3～97摩尔％，更好为5～95摩尔％。如果在上述范围内，则可以形成催化活性高且耐热性良好的微粒。
Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的化学组成中的CeO₂的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和较好为3～97摩尔％，更好为5～95摩尔％。如果在上述范围内，则可以形成比表面积高且催化活性高的微粒。
此外，Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的化学组成中的RE₂O₃的含有比例相对于ZrO₂、CeO₂和RE ₂O₃的总和较好为0.1～15摩尔％，更好为0.5～7.5摩尔％。如果在上述范围内，则可以获得比表面积高且耐热性良好的微粒，因此在用作氧化还原催化剂或汽车尾气处理用的三元催化剂的助催化剂时是特别优选的。另一方面，如果不足0.1摩尔％，则耐热性不足；如果超过15摩尔％，则氧化贮存能力可能会下降。特别是如果所述RE₂O₃的含有比例在0.5～7.5摩尔％的范围内，则比表面积高，可以同时发挥耐热性和氧化贮存能力，因此是优选的。
Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的化学组成中的所述各含有比例例如可以如下算出：向所得的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒中添加HF-HNO₃-H₂O₂混合液，分解并溶液化，使用ICP(电感耦合高频等离子体)发射光谱分析装置对Zr、Ce和RE的含量进行测定。
所述各含有比例主要可以通过结晶工序中的加热时间和加热温度来进行调整。例如，加热温度越高，则ZrO₂的含有比例越高。此外，加热时间越长，则ZrO₂的含有比例越高。
通过本发明得到的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的平均一次粒径(各向异性粒子的情况下是指长径)越小越好。存在平均一次粒径越小，则所获得的微粒的比表面积越高的倾向，比表面积越高，则催化活性越高。特别是由于可以获得耐热性良好且比表面积高的微粒，因此该微粒的平均一次粒径较好是5～200nm，更好是10～50nm。
此外，因为可以提高催化活性，所以通过本发明得到的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的比表面积较好是在20m²/g以上，更好是在30m²/g以上。
上述Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的平均一次粒径是通过X射线衍射法测定的值。此外，比表面积是将通过氮吸附法得到的测定值用BET法换算而得的值。
Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的平均一次粒径和比表面积主要可以通过急冷工序中得到的非晶态物质的平均厚度和平均直径以及结晶工序中的加热时间和加热温度来进行调整。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不应由这些实施例而作出限定性的解释。
[例1～22]
分别称量氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)、表1所示的RE₂O₃(La₂O₃、Gd₂O₃、Yb ₂O₃、Y₂O₃、Pr₂O₃或Nd₂O₃)、表1所示的RO(SrO和/或BaO)和氧化硼(B₂O₃)，使熔融物的组成以氧化物(ZrO₂、CeO₂、RE₂O₃、RO和B₂O₃)基准的摩尔％表示达到表1所示的化学组成，用干法混合·粉碎，从而获得了原料混合物。
以下的表中，X(＝ZrO₂+CeO₂+RE₂O₃)表示ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和，Z(＝RO+B₂O₃)表示RO和B₂O₃的总和。此外，ZrO₂/X、CeO₂/X、RE ₂O₃/X分别表示ZrO₂、CeO₂、RE₂O₃相对于X的含有比例，RO/Z表示RO相对于Z的含有比例。
[表1]

将所得的原料混合物填充于带喷嘴的坩埚(含20质量％铑的铂制)，通过将硅化钼作为发热体的电炉于1500℃加热1小时而使其完全熔融。
接着，用电炉加热喷嘴的下端部的同时使玻璃熔融物滴下，通过以300rpm旋转的直径约15cm的两辊，将液滴以1×10⁵℃/秒左右快速冷却，获得片状的固体。所得的片呈浅黄色或茶褐色，是透明的非晶态物质。通过千分尺测定了片的厚度，结果为30～50μm。
使用所得的片的一部分，预先通过差示扫描量热测定(DSC)求出结晶起始温度。然后，在比各片的结晶起始温度都高的820℃将各片加热8小时，使Zr·Ce·RE氧化物固溶体结晶析出。
接着，将结晶处理后的片在70℃的1mol/L乙酸溶液中振荡搅拌6小时以上，将可溶性物质溶出。将溶出后的溶液离心分离，去上清。将该操作进行5次后，进行5次水洗，经干燥获得微粒。
将所得的微粒用X射线衍射装置进行了分析。其结果是，例1～20的微粒的衍射峰都与已知的单斜晶ZrO₂(JCPDS卡片编号72-1669)、正方晶ZrO₂(JCPDS卡片编号50-1089)、立方晶ZrO₂(JCPDS卡片编号49-1642)、CeO₂(JCPDS卡片编号43-1002)和它们的固溶体中的至少1种衍射峰基本一致。还有，这里所确认的例1～22的微粒的衍射峰主要来源于该微粒的主要成分。
由这些结果可知，例1～22中得到的微粒都具有高结晶性。
此外，向例10、例12、例13、例17、例18、例19、例20、例21和例22中得到的Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的一部分中添加HF-HNO₃-H₂O₂混合液，分解并溶液化，使用ICP发射光谱分析装置对Zr、Ce和RE的含量进行测定。基于该测定，求得微粒的化学组成中的相对于ZrO₂、CeO₂和RE₂O₃的总和(X)的ZrO₂和RE₂O₃的含有比例([摩尔％]表示)。其结果示于表2。由表2可知，所有例子中都获得了Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒。
接着，求得上述Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的平均一次粒径。在这里，平均一次粒径采用根据X射线衍射线的宽化度基于谢乐(Scherrer)公式算出的粒径。其结果示于表2。由表2可知，所得的微粒都具有非常小的粒径。
接着，通过氮多点吸附法求得上述Zr·Ce·RE氧化物固溶体微粒的BET比表面积。其结果示于表2。由表2可知，所得的微粒都具有高比表面积。
[表2]

1)X＝ZrO₂+CeO₂+RE₂O₃
[例23(比较例)]
分别称量氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化镧(La₂O₃)、碳酸钡(BaCO₃)和氧化硼(B₂O₃)，使熔融物的组成以ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、BaO和B₂O₃基准的摩尔％表示达到1.0％、0.9％、0.1％、38.0％和60.0％，混合而获得了原料混合物。
对于所得的原料混合物，与例1～22同样地进行了混合·粉碎操作、熔融操作、快速冷却操作、结晶操作和溶出操作。其结果是，Ce·Zr·La氧化物固溶体微粒无法通过肉眼确认。
[例24(比较例)]
分别称量氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化镧(La₂O₃)、碳酸钡(BaCO₃)和氧化硼(B₂O₃)，使熔融物的组成以ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、BaO和B₂O₃基准的摩尔％表示达到30.0％、20.0％、5.0％、25.0％和25.0％，混合而获得了原料混合物。
对于所得的原料混合物，与例1～22同样地进行混合·粉碎操作后，进行了熔融操作，但未完全熔融，未能获得非晶态物质。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则可以获得粒径小且氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素氧化物以所需的组成固溶而得的结晶性高的固溶体微粒。此外，该微粒具有高比表面积，且耐热性良好，即使在高温下使用，粒径的变化也小，因此可以良好地长时间用作氧化还原催化剂或汽车尾气处理用的三元催化剂的助催化剂、燃料电池用材料等。
另外，在这里引用2007年2月2日提出申请的日本专利申请2007-024419号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。