丙烯海松酸的制备方法.pdf

本发明涉及一种丙烯海松酸的制备方法，包括以下步骤：第一步：将丙烯酸松香按1∶2～12g/mL加热溶解于有机溶剂中，滴加相当于丙烯酸松香质量1～50％的碱液，形成沉淀，过滤后重结晶、干燥，得到丙烯海松酸盐；第二步：将第一步得到的丙烯海松酸盐溶于按1∶1～6g/mL比例溶于体积分数为40～100％的有机溶剂的水溶液中，滴加酸质量分数为1～100％的酸液至丙烯海松酸盐消失，放置结晶，减压抽滤，干燥得到高纯度的丙烯海松酸。本方法成本低，操作安全方便，纯度高。

1、  一种丙烯海松酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将丙烯酸松香按1∶2～12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中碱的质量相当于丙烯酸松香质量的1～50％，形成沉淀，过滤，得到丙烯海松酸盐粗品；将丙烯海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的丙烯海松酸盐；
第二步，将第一步得到的纯化的丙烯海松酸盐按1∶1～6g/mL比例溶于有机溶剂的水溶液中，有机溶液的水溶液的体积分数为40～100％，滴加酸液直至丙烯海松酸盐消失，酸液中酸的质量分数为1～10％，放置结晶，减压抽滤，干燥得到丙烯海松酸。

2、  根据权利要求1所述的丙烯海松酸的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸松香是松香与丙烯酸以质量比10∶1～4的比例，在180～250℃温度下反应1.5～6h制得的。

3、  根据权利要求2所述的丙烯海松酸的制备方法，其特征在于，所述的松香是脂松香、浮油松香中任一种。

4、  根据权利要求1所述的丙烯海松酸的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。

5、  根据权利要求1所述的丙烯海松酸的制备方法，其特征在于，所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾中任一种或几种溶于乙醇、甲醇、丙酮、水中一种或几种的混合液所得。

6、  根据权利要求1所述的一种丙烯海松酸的制备方法，其特征在于，所述的酸液是盐酸、硫酸、磷酸、乙酸中任一种或几种溶于水中所得。

丙烯海松酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性松香的制备方法，特别涉及一种丙烯海松酸的制备方法。
背景技术
随着合成高分子材料的主要原料来源——石油的日趋枯竭，人们越来越重视以可再生生物质资源为原料，采用现代理论与技术，通过改性、重组、复合等方法，替代石油等矿物资源来合成新型高分子材料——生物质基高分子材料。丙烯海松酸是丙烯酸和松香中的左旋海松酸经Diels-Alder反应的加成物，是松香的重要改性产品之一。从结构上看，丙烯海松酸是一个二元酸，可以在许多领域代替己二酸等常规的多元酸。因而丙烯海松酸具有广阔的应用前景。
丙烯酸松香的成份非常复杂，除了主成份丙烯海松酸，还有未反应的枞酸型树脂酸，少量的海松酸型树脂酸、以及微量树脂酸氧化物等十几组分，它们的物理化学性质相似，这使得丙烯海松酸的分离比较困难。目前分离丙烯海松酸的方法大致可以分为两种：
(1)物理法  物理法主要是利用丙烯海松酸和其他成份在溶剂的中溶解度的不同，将丙烯海松酸从丙烯酸松香中分离出来。例如：P.H.Aldrich等利用甲醇、正庚烷和水通过反复萃取的方法分离丙烯海松酸；广州化学所的谢雨杉等人利用石油醚与甲苯的混合溶剂对粗产物进行抽提的方法分离丙烯海松酸；Ioan Bicu等利用先用石油醚洗涤丙烯酸松香，然后用丙酮重结晶的方法分离丙烯海松酸。这些方法都存在共同的缺点，溶剂的使用量大，收率低，分离效果也不理想。
(2)化学法  从结构上看丙烯海松酸是的分子中有两个羧基，一个羧基连接在仲碳原子上，一个连接在叔碳原子上，两个羧基的活性有一定的差别，而杂质都为一元酸。利用这一特性，可以通过碱化后再分级酸化分离出丙烯海松酸。例如：谢晖等将丙烯酸松香碱化后，先用乙醚萃取的方法分离出丙烯酸松香中的中性物，再将溶液酸化至pH＝6.5，未反应的树脂酸沉淀出来，萃取后在水相中加酸使得丙烯海松酸粗品沉淀出来，最后用苯重结晶得到纯的丙烯海松酸。此方法操作麻烦，分离效果也不理想，不适于大量生产。
发明内容
为了解决现有技术存在的制备丙烯海松酸成本高、得率低、纯度不高等缺点，本发明提供了一种丙烯海松酸的制备方法，生产成本低、操作安全方便、得率高，且产品的纯度也高，可达到98％以上。
本发明的技术方案为：一种丙烯海松酸的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将丙烯酸松香按1∶2～12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中碱的质量相当于丙烯酸松香质量的1～50％，形成沉淀，过滤，得到丙烯海松酸盐粗品；将丙烯海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的丙烯海松酸盐；所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾中任一种或几种溶于乙醇、甲醇、丙酮、水中一种或几种的混合液所得。
第二步，将第一步得到的纯化的丙烯海松酸盐溶于按1∶1～6g/mL比例溶于有机溶剂的水溶液中，有机溶液的水溶液的体积分数为40～100％，滴加酸液直至丙烯海松酸盐消失，酸液中酸的质量分数为1～10％，放置结晶，减压抽滤，干燥得到丙烯海松酸。所述的酸液是盐酸、硫酸、磷酸、乙酸中任一种或几种溶于水中所得。
所述的丙烯酸松香是松香与丙烯酸按质量比10∶1～4的比例，在180～250℃温度下反应1.5～6h制得的。所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一种。
有益效果：本方法所使用的有机溶剂毒性小，操作方便，丙烯海松酸的得率高，纯度可以达到98％。
附图说明
图1为产品丙烯海松酸的IR光谱图。
图2为产品丙烯海松酸的¹HNMR核磁图谱。
具体实施方式
为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
向装备有温度计、搅拌器、导气管、回流冷凝管的250mL的烧瓶内加入脂松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮气保护下220℃反应2h，降温到160℃出料，得到丙烯酸松香。
取上述丙烯酸松香50g溶解于200mL无水乙醇中，称取4g氢氧化钠加热溶解在200mL的无水乙醇中，将氢氧化钠的乙醇溶液滴加到丙烯酸松香乙醇液中形成沉淀。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，用无水乙醇洗涤三次，得到丙烯海松酸钠盐，将丙烯海松酸钠盐粗品重结晶、干燥，得到25g纯化的丙烯海松酸钠盐。将丙烯海松酸钠盐加入40mL的乙醇中，搅拌的同时滴加质量分数为5％的盐酸至丙烯海松酸盐完全溶解，放置结晶，减压抽滤，烘干得24.5g丙烯海松酸，丙烯海松酸的产率为70％，纯度为98.2％。
实施例2
取实施例1中丙烯酸松香50g溶解于200mL无水乙醇中，称取8.4g碳酸氢钠加热溶解在100mL的水中，将碳酸氢钠水溶液滴加到丙烯酸松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，用无水乙醇洗涤三次，重结晶、干燥，得到24.6g丙烯海松酸钠盐。将丙烯海松酸钠盐加入40mL的乙醇中，搅拌的同时滴加质量分数为5％的硫酸至丙烯海松酸盐完全溶解，放置结晶，抽滤，烘干得24g丙烯海松酸，丙烯海松酸的产率为68.5％。纯度为97.9％。
实施例3
取实施例1中丙烯酸松香50g溶解于200mL无水乙醇中，称取5.6g氢氧化钠加热溶解在200mL的无水乙醇中，将氢氧化钾的乙醇溶液滴加到丙烯酸松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，用无水乙醇洗涤三次，重结晶、干燥，得到25.6g丙烯海松酸钾盐。将丙烯海松酸钾盐加入40mL的甲醇中，搅拌的同时滴加质量分数为5％的磷酸至丙烯海松酸盐完全溶解，放置结晶，抽滤，烘干得24.3g丙烯海松酸，丙烯海松酸的产率为70.2％。纯度为97.9％。
实施例4
向装备有温度计、搅拌器、导气管、回流冷凝管的250mL的烧瓶内加入脂松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮气保护下200℃反应2h，降温到160℃出料，得到丙烯酸松香。
取上述丙烯酸松香50g溶解于200mL丙酮中，称取4g氢氧化钠加热溶解在10mL的水中，将氢氧化钠的水溶液滴加到丙烯酸松香丙酮液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，用无水乙醇洗涤三次，25g丙烯海松酸钠盐。将丙烯海松酸钠盐加入40mL体积分数为75％丙酮水溶液中，搅拌的同时滴加质量分数为5％的硫酸至丙烯海松酸盐完全溶解，放置结晶，抽滤，烘干得26.4g丙烯海松酸，丙烯海松酸的产率为75％。纯度为98.1％。
实施例5
将实施例5中的脂松香换为浮油松香其余不变。
实施例6
向装备有温度计、搅拌器、导气管、回流冷凝管的250mL的烧瓶内加入脂松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮气保护下220℃反应2h，降温到160℃出料，得到丙烯酸松香。
取上述丙烯酸松香50g溶解于200mL甲醇中，称取4g碳酸钾加热溶解在200mL的无水乙醇中，将碳酸钾的乙醇溶液滴加到丙烯酸松香甲醇液中形成沉淀。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，用无水乙醇洗涤三次，重结晶、干燥、得到丙烯海松酸钾盐，将丙烯海松酸钾盐粗品重结晶、干燥，得到25g纯化的丙烯海松酸钾盐。将丙烯海松酸钾盐加入40mL的乙醇中，搅拌的同时滴加质量分数为30％乙酸至丙烯海松酸盐完全溶解，放置结晶，减压抽滤，烘干得24.5g丙烯海松酸，丙烯海松酸的产率为70％，纯度为97.8％。
实施例7
向装备有温度计、搅拌器、导气管、回流冷凝管的250mL的烧瓶内加入脂松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮气保护下220℃反应2h，降温到160℃出料，得到丙烯酸松香。
取上述丙烯酸松香50g溶解于200mL甲醇中，称取4g氢氧化锂加热溶解在200mL质量浓度为50％的乙醇水溶液中，将氢氧化锂的乙醇溶液滴加到丙烯酸松香甲醇液中形成沉淀。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，用无水乙醇洗涤三次，重结晶、干燥、得到丙烯海松酸锂盐，将丙烯海松酸锂盐粗品重结晶、干燥，得到25g纯化的丙烯海松酸锂盐。将丙烯海松酸锂盐加入40mL体积分数为80％甲醇水溶液中，搅拌的同时滴加质量分数为10％的乙酸至丙烯海松酸盐完全溶解，放置结晶，减压抽滤，烘干得24.5g丙烯海松酸，丙烯海松酸的产率为70％，纯度为98.2％。
结构分析
IR光谱分析采用KBr压片法；¹HNMR光谱分析以CDCl₃为溶剂，以TMS为内标。结构分析如下：
图1中3432cm^-1为羧基中-OH的伸缩振动吸收峰，3200～2500cm^-1宽而散为羧基的特征吸收峰，2954cm^-1和2867cm^-1为甲基亚甲基的伸缩振动吸收，1697cm^-1为羧基中C＝O的伸缩振动吸收峰。
图2中δ9-11为COOH中的质子的峰，δ7.3为CDCl₃的溶剂峰；δ5.4属于Diels-Alder反应生成的不饱C＝CH质子的峰；δ3.7为CH₂CHCOOH中CH上的质子的峰，δ2.5为-CH(CH₃)₂中CH上的质子的峰，δ2.3为CH₂CHCOOH中CH₂上的质子的峰，δ1.7-0.6属于松香脂环和甲基上质子的峰。