树脂组合物及由该树脂组合物得到的模塑制品.pdf

本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包含液晶聚合物和包含含有Ba、Sm和Ti的复合氧化物的填料。所述树脂组合物可提供具有优异介电性能和优异尺寸稳定性的模塑制品。

1.  一种树脂组合物，所述组合物包含：
(A)液晶聚合物；和
(B)包含含有Ba、Sm和Ti的复合氧化物的填料。

2.  权利要求1的树脂组合物，其中所述组分(B)为包含介电常数为50至200的复合氧化物的填料，所述介电常数在23℃的测试温度和1GHz的测试频率下测定。

3.  权利要求1的树脂组合物，其中所述组分(A)为液晶聚酯，所述液晶聚酯中二价芳族基团通过酯键连接且当形成所述聚酯的所有二价芳族基团的总和为100％摩尔时，所述二价芳族基团包含30％摩尔或更多的2，6-亚萘基。

4.  权利要求1的树脂组合物，其中所述组分(A)为聚酯酰胺，所述聚酯酰胺中二价芳族基团通过酯键和酰胺键连接且当形成所述聚酯酰胺的所有二价芳族基团的总和为100％摩尔时，所述二价芳族基团包含30％摩尔或更多的2，6-亚萘基。

5.  权利要求1的树脂组合物，其中所述组分(A)为液晶聚酯，所述液晶聚酯具有分别示于下文的式(i)所表示的结构单元、式(ii)所表示的结构单元和式(iii)所表示的结构单元，且当Ar₁所表示的二价芳族基团、Ar₂所表示的二价芳族基团和Ar₃所表示的二价芳族基团的总和为100％摩尔时，所述二价芳族基团包含30％摩尔或更多的2，6-亚萘基，

-X-Ar₃-Y-    ....(iii)
其中Ar₁表示选自2，6-亚萘基、1，4-亚苯基和4，4′-亚联苯基的二价芳族基团；Ar₂和Ar₃各自独立表示选自2，6-亚萘基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4，4′-亚联苯基的二价芳族基团；X和Y各自独立表示O或NH；在Ar₁、Ar₂和Ar₃所表示的各芳族基团中，一部分与芳环连接的氢原子可被卤原子、具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基代替。

6.  权利要求1的树脂组合物，其中所述组分(A)的含量为50至80％体积，基于所述组分(A)和所述组分(B)的总和为100％体积计算。

7.  一种液体组合物，所述组合物包含权利要求1的树脂组合物和溶剂。

8.  一种模塑制品，所述模塑制品由权利要求1的树脂组合物得到。

9.  权利要求8的模塑制品，其中所述模塑制品的介电损耗角正切为0.01或更小，所述介电损耗角正切在23℃的测试温度和1MHz的测试频率下测定。

10.  一种薄膜，所述薄膜通过将权利要求7的液体组合物涂覆于基材上并从所述组合物中除去溶剂得到。

11.  权利要求10的薄膜，其中所述薄膜的介电损耗角正切为0.01或更小，所述介电损耗角正切在23℃的测试温度和1MHz的测试频率下测定。

12.  一种天线，所述天线包含权利要求8的模塑制品和电极。

13.  一种天线，所述天线包含权利要求10的薄膜和电极。

树脂组合物及由该树脂组合物得到的模塑制品
技术领域
本发明涉及一种能提供介电性质和尺寸稳定性优异的模塑制品的树脂组合物，同时涉及一种由所述树脂组合物得到的模塑制品。
背景技术
由于以移动通信(例如卫星通信设备、移动电话和PHS、无限LAN系统)或汽车通信(如ETS系统和公路GPS)为代表的无线信息通信网的发展，故对用于信息通信设备的天线的需求快速增长。因为需要减少此类天线的尺寸、重量和成本，所以将得自热塑性树脂的模塑制品用于天线的底座(下文称为“天线底座”)中。
就制备天线而言，有必要在天线底座上形成用作电极的导电层。由于采用焊接、金属电镀等方法形成电极，故天线底座需要具有耐久性以防止其性能被电极形成方法减弱。为了满足此性质，作为用于制备天线底座的热塑性树脂的液晶聚酯引起了人们的注意。由于液晶聚酯具有兼具高水平的耐热性和加工性并且吸水性小，故液晶聚酯不但改善了与天线制备有关的耐久性，而且改善了天线临时使用期间的耐久性。
另一方面，在上述信息通信设备中，由于要达到较高密度的信息量，故已考虑使用较高频段的电磁波来适从信息通信，并且由于此考虑，对介电性质优异的天线底座的需求不断增加。
就天线底座所需的介电性质而言，相对于较高频段的电磁波，高介电常数(高介电性质)和低介电损耗角正切是重要的。即使天线较小，高介电天线底座的天线性能也不会显著减弱，而低介电损耗角正切天线底座具有增加天线增益的趋势。为了得到高介电天线底座，已采用了以下方法：使用高介电物质作为填料(下文称为“高介电物质填料”)和由包含高介电物质填料和液晶聚酯的树脂组合物得到天线底座。例如，包含液晶聚酯和陶瓷粉末的树脂组合物被推荐为能提供具有高介电性质和低介电损耗角正切的模塑制品的树脂组合物(参见JP-A-2006-233118)。
发明内容
顺便提一下，虽然液晶聚合物在其刚性分子链以平行于流动方向的方向(下文有时称为“MD方向”)取向时显示出优异的流动性，但相反，液晶聚合物在正交于取向方向的方向(下文有时称为“TD方向”)具有模塑收缩率(mold shrinkage factor)增加的性质。当熔融模塑液晶聚合物时，在TD方向的收缩率较大的情况下，得到的模塑制品易引起MD方向和TD方向间产生性能差。在通过向此类模塑制品上提供金属层来制备部件的情况下，由于金属层和由液晶聚合物制备的模塑制品间的热膨胀差，故在部件上有产生大翘曲的趋势，同时，树脂组合物中TD方向上具有特别大的模塑收缩率已是个问题，这就较难得到所需尺寸的模塑制品且因此模塑制品的尺寸稳定性较差。
在模塑中TD方向的模塑收缩率的缩减量，公开于JP-A-2006-233118中的可提供具有包含非常小的介电损耗角正切在内的优异的介电性能的模塑制品的树脂组合物并不一定合适，当由模塑制品制备天线并得到具有所需尺寸的模塑制品时，从抑制翘曲产生的角度来看，需要改善尺寸稳定性。
此外，还已知可通过将包含芳族液晶聚合物和溶剂的溶液流延于基材上并随后除去溶剂来获得具有减少的各向异性的薄膜(参见JP-A-2002-114894)，但仍需要改善薄膜的介电性能和更加增强其尺寸稳定性。
因此，本发明的一个目标是提供一种可提供具有优异介电性能、特别是非常小的介电损耗角正切和优异尺寸稳定性的模塑制品的树脂组合物以及使用该树脂组合物的模塑制品。
本发明人已进行了广泛研究以完成本发明。
本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(A)液晶聚合物；和
(B)包含含有Ba、Sm和Ti的复合氧化物的填料。同时，本发明提供了模塑制品和薄膜，两者都得自所述树脂组合物。此外，本发明提供了包含电极和模塑制品或薄膜的天线。
按照本发明，可得到具有优异介电性能、特别是非常小的介电损耗角正切的模塑制品(包括薄膜)。模塑制品的尺寸稳定性优异。
由于得自所述树脂组合物的熔融模塑的制品在TD方向的模塑收缩率小，故模塑制品的尺寸稳定性优异。另外，所述树脂组合物具有如此优点使得树脂组合物易于提供所需尺寸的模塑制品。此外，在通过将模塑制品(包括薄膜)放置于金属层上制备部件中，可充分抑制部件的翘曲。而且，由树脂组合物和溶剂制备的液体组合物能通过使液体组合物涂覆于基材上并除去溶剂来提供尺寸稳定性优异的薄膜作为模塑制品。因此，本发明的树脂组合物对制备天线底座特别有用。
具体实施方式
下文将描述本发明优选的实施方案。
<组分(A)液晶聚合物>
用作组分(A)的液晶聚合物为所谓的热致性液晶聚合物，其在450℃或更低温度下具有形成显示光学各向异性的熔融制品的性质。其具体实例包括：
(1)可通过聚合芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的组合得到的液晶聚合物；
(2)可通过聚合多种类型的芳族羟基羧酸得到的液晶聚合物；
(3)可通过聚合芳族二羧酸和芳族二醇的组合得到的液晶聚合物；
(4)可通过使结晶聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)与芳族羟基羧酸反应得到的液晶聚合物等。在上述(1)至(4)中，可通过用芳族氨基羧酸代替芳族羟基羧酸的一部分得到的聚酯酰胺、可通过用具有酚羟基(phenolic hydroxide group)的芳族胺和/或芳族二胺代替芳族二醇的一部分得到的聚酯酰胺也可用作组分(A)。
在(1)至(4)的各种液晶聚合物的制备中，可使用芳族羟基羧酸、芳族二羧酸或芳族二醇的成酯衍生物代替芳族羟基羧酸、芳族二羧酸或芳族二醇。使用此类成酯衍生物可有利于制备液晶聚合物。在用芳族氨基羧酸代替芳族羟基羧酸的一部分的情况下，可通过使芳族羧酰胺(amide carboxylic acid)形成成酯/成酰胺衍生物来制备液晶聚合物。类似地，在用具有酚羟基的芳族胺和/或芳族二胺代替芳族二醇的情况下，可通过将具有酚羟基的芳族胺和/或芳族二胺制备为成酯/成酰胺衍生物来制备液晶聚合物。
这里将简述成酯衍生物和成酰胺衍生物。在使用芳族羟基羧酸、芳族氨基羧酸和芳族二羧酸(各自的分子中具有羧基)时，成酯衍生物的实例包括通过将羧基转化为高度反应性基团所得的化合物(例如酰卤和酸酐)，所得的那些通过羧基与例如醇类或乙二醇形成酯从而通过酯交换反应或酰胺交换反应等产生聚酯或聚酯酰胺。
在分子中具有酚羟基的芳族羟基羧酸和芳族二醇的情况下，成酯衍生物的实例包括其中酚羟基与低级羧酸形成酯从而酚羟基通过酯交换反应产生聚酯的那些等。
类似地，在分子中具有氨基基团(特别是以-NH₂表示的基团)的芳族氨基羧酸、具有酚羟基的芳族胺和芳族二胺的情况下，成酰胺衍生物的实例包括通过将氨基转化为易于形成酰胺键的反应基团所得的那些。
此外，如上所述的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸或芳族二醇的芳环上可具有氯原子、卤原子(例如氟原子)、烷基(例如甲基和乙基)、或芳基(例如苯基)作为取代基，取代程度不抑制成酯性质和成酰胺性质。类似地，芳族氨基羧酸和具有酚羟基的芳族胺或芳族二胺的芳环上可具有卤原子、烷基、或芳基作为取代基。类似地，芳族氨基羧酸和具有酚羟基的芳族胺和芳族二胺的芳环上也可具有卤原子、烷基、或芳基作为取代基，取代程度不抑制成酯性质和成酰胺性质。
形成液晶聚合物的结构单元的实例包括以下各结构单元：
衍生自芳族羟基羧酸的结构单元：

以上结构单元可具有卤原子、烷基或芳基作为取代基；
衍生自芳族二羧酸的结构单元：

以上结构单元可具有卤原子、烷基或芳基作为取代基；
衍生自芳族二醇的结构单元：

以上的结构单元可具有卤原子、烷基或芳基作为取代基。
在液晶聚合物为聚酯酰胺的情况下，包含以下所述的衍生自芳族氨基羧酸的结构单元、衍生自具有酚羟基的芳族胺的结构单元或衍生自芳族二胺的结构单元。包含此类结构单元的液晶聚酯酰胺在保持足够的液晶性能的同时，在溶剂中的溶解趋势更加优异。
衍生自芳族氨基羧酸的结构单元：

以上的结构单元可具有卤原子、烷基或芳基作为取代基。
衍生自具有酚羟基的芳族胺的结构单元：

以上的结构单元可具有卤原子、烷基或芳基作为取代基。
衍生自芳族二胺的结构单元：

以上的结构单元可具有卤原子、烷基或芳基作为取代基。
用作组分(A)的液晶聚合物的流动起始温度可优选为270℃至400℃，更优选300℃至380℃。当流动起始温度小于270℃的液晶聚合物被用作组分(A)时，所得的模塑制品在高温环境下易于变形，或在某些情况下由于焊接加工等易于引起起泡(异常膨胀)。另一方面，在液晶聚合物的流动起始温度超过400℃的情况下，熔融加工温度提高，较难制备模塑制品。此外，当在400℃或更高的熔融加工温度下进行加工时，缺点是液晶聚合物本身易于被热损坏。
本文中使用的“流动起始温度”是指当在9.8MPa的负载下以4℃/分钟的加热速率加热的同时，使用配备内径1mm和长度10mm的喷嘴(与口模连接)的毛细管流变仪将热熔融制品从喷嘴处挤出时，熔体粘度变为4800帕·秒时的温度。本领域熟知流动起始温度是指示液晶聚酯分子量的指数(参见Naoyuki Koide编著的“液晶聚合物合成、模塑及其应用”，第95至105页，1987年6月5日由CMC出版)。
本发明人已发现通过与高介电填料的协同效应，包含特定量或更多的2，6-亚萘基作为芳族基团的液晶聚合物对实现优异的介电性能、特别是低介电损耗角正切是有效的。即当形成液晶聚合物的所有的二价芳族基团为100％摩尔时，在液晶聚合物包含30％摩尔或更多的2，6-亚萘基作为组分(A)的情况下，这类液晶聚合物特别是对降低介电损耗角正切有效。包含40％摩尔或更多的2，6-亚萘基的液晶聚合物是更优选的，包含50％摩尔或更多的2，6-亚萘基的液晶聚合物是进一步更优选的。
用作组分(A)的液晶聚合物的实例包括其中二价芳族基团通过酯键连接的聚酯；和其中二价芳族基团通过酯键和酰胺键连接的聚酯酰胺。就进一步改善所得模塑制品的尺寸稳定性的观点而言，其中二价芳族基团通过酯键连接的聚酯是适合使用的。如上所述，优选使用具有2，6-亚萘基作为二价芳族基团的聚酯，更优选使用具有式(i)所表示的结构单元(下文称为“结构单元(i)”)、式(ii)所表示的结构单元(下文称为“结构单元(ii)”)和式(iii)所表示的结构单元(下文称为“结构单元(iii)”)的液晶聚酯，且当Ar₁所表示的二价芳族基团、Ar₂所表示的二价芳族基团和Ar₃所表示的二价芳族基团的总和为100％摩尔时，所述液晶聚酯包含30％摩尔或更多的2，6-亚萘基。

-X-Ar₃-Y-····(iii)
在上式中，Ar₁表示选自2，6-亚萘基、1，4-亚苯基和4，4′-亚联苯基的二价芳族基团。Ar₂和Ar₃各自独立表示选自2，6-亚萘基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4，4′-亚联苯基的二价芳族基团，X和Y各自独立表示O或NH。在Ar₁、Ar₂和Ar₃所表示的各芳族基团中，一部分与芳环连接的氢原子可被卤原子、具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基代替。
在液晶聚合物中，当形成液晶聚合物的结构单元(i)、结构单元(ii)和结构单元(iii)的总和(下文有时称为“全部结构单元的总和”)为100％摩尔时，优选结构单元(i)的总和为30至80％摩尔、结构单元(ii)的总和为10至35％摩尔、结构单元(iii)的总和为10至35％摩尔。
其中结构单元(i)、结构单元(ii)和结构单元(iii)的摩尔比(共聚合比)在以上指定范围内的液晶聚酯是优选的，该摩尔比基于全部结构单元的总和计算，因为其显示出高水平的液晶性，并且除了降低介电损耗角正切的能力外，还可在切实可行的温度下熔融，从而有利于熔融模塑。
从实现较高耐热性的观点来看，所述液晶聚合物可优选为全芳族液晶聚合物。因此，除结构单元(i)、结构单元(ii)和结构单元(iii)外不具有任何结构单元的那些是优选的，且结构单元(ii)的总和的摩尔比与结构单元(iii)的总和的摩尔比彼此基本相同，该摩尔比基于全部结构单元的总和计算。
结构单元(i)的总和的摩尔比可更优选为40至70％摩尔，特别优选45至65％摩尔，基于全部结构单元的总和计算。
另一方面，结构单元(ii)的总和的摩尔比与结构单元(iii)的总和的摩尔比均基于全部结构单元的总和计算，可更优选为15至30％摩尔，特别优选17.5至27.5％摩尔。
结构单元(i)为衍生自芳族羟基羧酸的结构单元，衍生结构单元(i)的单体的实例包括2-羟基-6-萘甲酸、对羟基苯甲酸和4-(4-羟基苯基)苯甲酸。此外，通过用卤原子、具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基代替一部分连接至以上各单体的苯环或萘环上的氢原子得到的单体也可使用。其中衍生具有2，6-亚萘基的结构单元的单体为2-羟基-6-萘甲酸。
结构单元(ii)为衍生自芳族二羧酸的结构单元，衍生结构单元(ii)的单体的实例包括2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯-4，4′-二甲酸。此外，通过用卤原子、具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基代替一部分连接至以上各单体的苯环或萘环上的氢原子得到的单体也可使用。其中衍生具有2，6-亚萘基的结构单元的单体为2，6-萘二甲酸。
结构单元(iii)为衍生自芳族二醇的结构单元，衍生结构单元(iii)的单体的实例包括2，6-萘二酚、氢醌、间苯二酚和4，4′-二羟基联苯。此外，通过用卤原子、具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基代替一部分连接至以上各单体的苯环或萘环上的氢原子得到的单体也可使用。其中衍生具有2，6-亚萘基的结构单元的单体为2，6-萘二醇。
各种已知方法可用于制备液晶聚合物，由于公开于JP-A-2004-256673中的制备方法操作简单，故适合采用。
对该出版物公开的制备进行简述，通过将芳族羟基羧酸、芳族二醇和芳族二羧酸的混合物与脂肪酸酐混合并使脂肪酸酐在氮气气氛中于130℃至180℃下通过反应酰化芳族羟基羧酸和芳族二醇的酚羟基从而得到酰化物质(芳族羟基羧酸酰化物质和芳族二醇酰化物质)。之后，在通过升温将反应副产物蒸馏至反应体系外的同时，以在酰化物质的酰基、芳族羟基羧酸酰化物质和芳族二羧酸的羧基间产生酯交换的方式进行缩聚，从而得到液晶聚酯。
芳族羟基羧酸、芳族二醇和芳族二羧酸的混合物中酚羟基与羧基的比率可优选为0.9至1.1。
脂肪酸酐的用量基于芳族二醇和芳族羟基羧酸中酚羟基的总和计算，可优选为0.95至1.20当量，更优选1.00至1.15当量。
当脂肪酸酐的用量小时，所得液晶聚合物的着色往往被抑制，但当用量太小时，缩聚期间未反应的芳族二醇或芳族二羧酸易于升华从而阻塞反应器等。另一方面，在脂肪酸酐的用量超过1.2当量的情况下，所得液晶聚合物的着色是显著的，这就有损坏模塑制品色调的风险。
所述脂肪酸酐的实例包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。可将这些脂肪酸酐的两种或更多种混合待用。从经济效益和处理性质的观点来看，优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，更优选使用乙酸酐。
优选在以0.1℃/分钟至50℃/分钟的速率升温的同时在130℃至400℃的范围内进行酯交换(缩聚)反应，更优选在以0.3℃/分钟至5℃/分钟的速率升温的同时在150℃至350℃的范围内反应。
为了更顺利地进行酯交换(缩聚)反应，可优选将反应副产物蒸馏至体系外。
液晶聚合物的制备方法可在具有两个或更多个氮原子的杂环有机类化合物的存在下进行。使用杂环有机类化合物易于实现酯交换(缩聚)反应的顺利进展，并且具有充分抑制液晶聚合物着色的优势。
具有两个或更多个氮原子的杂环有机类化合物的实例包括咪唑化合物、三唑化合物、联吡啶化合物、菲咯啉化合物、二氮杂菲化合物等。其中，从与缩聚有关的酰化和反应性来看，咪唑化合物是优选的，从易得的观点来看，1-甲基咪唑和1-乙基咪唑是更优选的。
就通过促进酯交换(缩聚)反应来提高缩聚速率的目的而言，除杂环有机类化合物外的催化剂可组合使用。但在使用金属盐等作为催化剂的情况下，金属盐作为杂质留在液晶聚合物中，在某些情况下可对电子部件(例如天线)的制备产生不利影响。鉴于此点，使用杂环有机类化合物是用于制备待用于组分(A)的液晶聚合物的特别优选的实施方案。
用于进一步改善液晶聚合物的聚合度的方法的实例包括在酯交换(缩聚)反应期间降低反应器内压力的方法(在减压下聚合)、在酯交换(缩聚)反应后冷却和固化反应产物、将反应产物研磨成粉末、接着将由此所得的粉末在250℃至350℃下固相聚合2至20小时的方法等。由于通过聚合方法改善了液晶聚合物的聚合度，可易于制备具有优选的流动起始温度的液晶聚合物。考虑到装置简单，优选采用固相聚合。
如前所述，在酯交换(缩聚)后进行固相聚合的情况下，使用通过以下方法所得的粉末：冷却和固化酯交换(缩聚)反应所得的分子量较低的聚合物(下文称为预聚物)，然后通过各种已知的研磨方法将聚合物研磨。粉末的平均粒径可优选在约0.05或更高至3mm或更低的范围内，更优选在约0.5或更高至1.5mm或更低的范围内。由于较大程度地促进液晶聚酯的高聚合度的实现，故粉末粒径的此范围是优选的，由于不烧结粉末颗粒可提高液晶聚合物的聚合度，故0.1或更高至1.0mm或更低的范围是更优选的。
固相聚合可提供更高分子量的液晶聚合物，同时在较短时间内得到具有优选的流动起始温度(270℃至400℃)的液晶聚合物。
酰化和通过酯交换反应的缩聚可优选在惰性气体(例如氮气)气氛中进行。
有可能通过适当优化向液晶聚合物中引入特定量或更多的2，6-亚萘基，在用于制备液晶聚合物的单体中，可引入2，6-亚萘基的选自2-羟基-6-萘甲酸、2，6-萘二甲酸和2，6-萘二醇的单体的用量比率基于全部单体计算。
<组分(B)由复合氧化物制备的填料>
用于本发明的组分(B)是由包含Ba、Sm和Ti的复合氧化物制备的填料，只要固体溶液包含这三种元素作为主要组分，包含其他金属元素的固体溶液也可用作填料。在这种情况下，其他金属元素的实例包括La(镧)、Bi(铋)、Nd(钕)、Pr(镨)等。
这里将简述用于组分(B)的复合氧化物的制备方法。
就复合氧化物的制备而言，举例说明的制备方法有例如固相法和化学合成法(例如气相法和液相法)，由于固相法操作简单且能轻松提供具有目标组成的复合氧化物，故该方法是有利的。对固相法进行简述，该方法包括混合分别包含Ba、Sm和Ti的氧化物或碳酸盐，使混合物在高温下反应。该方法的更具体的实例包括制备分别包含Ba、Sm和Ti的氧化物[氧化钡(BaO)、氧化钐(Sm₂O₃)和氧化钛(TiO₂)]、混合该氧化物、烧结混合物的方法，或使氧化钐(Sm₂O₃)与能产生BaTiO₃的碳酸钡(BaCO₃)和氧化钛的混合物混合并烧结该混合物的方法。在向复合氧化物中加入其他金属元素的情况下，可将少量的氧化镧(La₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)和/或氧化镨(Pr₆O₁₁)与氧化物[氧化钡(BaO)、氧化钐(Sm₂O₃)和氧化钛(TiO₂)]混合，接着烧结。烧结温度为800℃至1200℃且可根据原料(如待用的氧化物)类型例进行适当地优化。在按照固相法的固相反应中，由于高温和长时间的烧结加工，复合氧化物可轻松成为粗骨料，将骨料研磨得到复合氧化物的粉末形式。根据所得复合氧化物的类型在已知的研磨方法中选择最佳的研磨方法。
如果需要的话，通过将上述所得的复合氧化物造粒或破碎并分级，可得到用作本发明的组分(B)的填料，该填料具有与液晶聚合物良好相容的平均粒径。所述填料可优选为例如通过激光光谱粒径测试测定的平均粒径为0.1至100μm的填料。在使用所述填料作为组分(B)的情况下，所述填料可为颗粒状、片状、针状等中的任何一种，最佳填料形状可根据所用液晶聚合物的类型来选择。但从填料制备容易度的观点来看，填料形状优选为颗粒状。
为了进一步降低所得模塑制品的介电损耗角正切，复合氧化物中Ba和Sm间的含量当量比(Ba/Sm)可优选满足0＜Ba/Sm≤1，更优选0.4＜Ba/Sm≤1。
就获得所得制品的高介电性能而言，用作组分(B)的填料优选由介电常数为50或更高至200或更低的复合氧化物制备，更优选100或更高至200或更低，该介电常数在23℃的测试温度和1GHz的测试频率下测定。当介电常数低于50时，模塑制品中介电常数预期不到有大改善，并且在模塑制品用作天线底座的情况下，很难缩减天线底座的尺寸。从实际角度来看，介电常数的上限可优选为200或更低。为了测定介电常数，可使用阻抗分析仪。
可使用由包含Ba、Sm和Ti作为主要组分且介电常数为50至200的复合氧化物制备的市售可得的填料。市售可得的填料的特定实例包括由KCM有限公司制备的“HF-120D”。
在本发明的树脂组合物中，可以使所得模塑制品具有所需的介电常数的方式优化组分(A)和组分(B)间的混合比率。可根据模塑制品用途决定的其他性能(如耐热性、机械强度等)来进一步调整混合比率，之后将描述优选的混合比率。可分别由所用组分(A)液晶聚合物和组分(B)填料的用量和比重来计算混合比率。
在使用所述填料作为组分(B)的情况下，可对填料施行表面处理以增强填料在液晶聚合物中的分散性。表面处理剂通常用于表面处理。已知的表面处理剂可用作表面处理剂，其实例包括偶联剂，例如钛基偶联剂、铝基偶联剂、硅基偶联剂。
<其他组分>
在不削弱本发明的目标的范围内，根据所需性能，本发明的树脂组合物可包含添加剂，例如增强剂。
添加剂的实例包括纤维增强材料，例如玻璃纤维、氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维和碳纤维；针状增强材料，例如硼酸铝晶须和钛酸钾晶须；无机填料，例如玻璃珠、滑石、云母、石墨、硅灰石和白云石；脱模促进剂，例如氟树脂和金属皂；着色剂，例如染料和颜料；抗氧剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。
<树脂组合物>
可通过混合组分(A)、组分(B)和视需要而定的其他组分(例如上述的添加剂)得到本发明的树脂组合物。
如上所述，有必要将本发明的树脂组合物中组分(A)和组分(B)间的混合比率设定在一定范围内，在此范围内，该树脂组合物显示出令人满意的所需的介电性能且其使用所需性能并未减弱。对用作天线底座等而言，组分(A)可优选为50至90％体积，更优选50至80％体积，基于待混合的组分(A)和组分(B)的总和为100％体积计算。
下文将描述制备本发明的树脂组合物的方法。
在用于得到本发明的树脂组合物的制备方法中，只要混合方法能熔融混炼各原料组分，混合方法并不特别受限。该方法的特定实例包括向熔融混合器中供应组分(A)、组分(B)和另外的其他组分(如果需要的话，单独加入)的方法、在研钵、亨舍尔混合器、球磨机、螺条混合器等中首先混合原料组分后向熔融混合器中供应原料组分的方法。通过这种熔融混炼(热融)，树脂组合物形成为热熔融制品。
通过设定用作基准点的组分(A)液晶聚合物的流动起始温度Tp[℃]，可适当优化熔融混炼中的温度条件。温度条件可优选在Tp-10[℃]或更高至Tp+100[℃]或更低的范围内，更优选在Tp-10[℃]或更高至Tp+70[℃]或更低的范围内，特别优选在Tp-10[℃]或更高至Tp+50[℃]或更低的范围内。在使用两种或更多种类型的液晶聚合物作为组分(A)的情况下，两种或更多种类型的液晶聚合物的混合物的流动起始温度Tp[℃]由以上方法确定，且流动起始温度Tp[℃]被用作基准点。
可通过将树脂组合物熔融混炼为组合物颗粒(线材法)来制备热熔融制品，通过一系列操作，采用单轴或多轴挤出机使热熔融制品挤出形成为线材，优选采用双轴挤出机、班伯里密炼机、辊式混合机等，冷却并固化线材进行切割。还可采用热切法，其中在线材从挤出机的口模注出后，在未冷却和固化线材下，立即用口模刀(dice cutter)将如上所述得到的线材切割以将线材加工为颗粒。但从生产能力的观点来比较线材法和热切法，线材法达到了良好的生产能力，因此是有利的。
如上所述，由于使用单轴或双轴挤出机制备组合物颗粒的方法能使从熔融混炼到造粒的操作连续，故该方法易于操作。
<液体组合物>
通过将组分(A)溶解于溶剂中的步骤和将组分(B)及其他组分(例如视需要而定的添加剂)分散于溶液中的步骤可得到本发明的液体组合物。
只要溶剂溶解液晶聚合物，用于本发明的液体组合物中的溶剂不是特别受限，在溶解具有上述结构单元的芳族液晶聚酯的情况下，可优选使用包含30重量％或更多的以下通式(I)所表示的卤素取代的苯酚化合物的溶剂，原因是该溶剂能在室温或加热的较低温度下溶解芳族液晶聚酯。
从较低温度下溶解芳族液晶聚酯的能力的观点来看，包含60重量％或更多的卤素取代的苯酚化合物(I)的溶剂是更优选的，包含100重量％或更多的卤素取代的苯酚化合物(I)的溶剂是进一步优选的，因为该溶剂不需要与其他组分混合。

在式中，A表示卤原子或三卤代甲基；i表示1至5的整数；且当i为2或更大的整数时，多个A可彼此相同或不同，优选多个A是相同的。
卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，其中氟原子和氯原子是优选的。
式(I)表示的其中卤原子为氟原子的化合物的实例包括五氟苯酚、四氟苯酚等。
其中卤原子为氯原子的通式(I)的实例包括邻氯苯酚和对氯苯酚，从溶解性观点来看，对氯苯酚是优选的。
在所述液晶聚合物为包含上述结构单元的液晶聚酯酰胺的情况下，由于液晶聚酯酰胺在不含卤原子的非质子溶剂中显示出充分的溶解性，故这类溶剂是适合使用的。
不含卤原子的非质子溶剂的实例包括醚类溶剂，例如乙醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；酮类溶剂，例如丙酮和环己酮；酯类溶剂，例如乙酸乙酯；内酯类溶剂，例如γ-丁内酯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸亚乙酯酯和碳酸亚丙酯；胺类溶剂，例如三乙胺和吡啶；腈类溶剂，例如乙腈和丁二腈；酰胺类溶剂，例如N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮；硝基类溶剂，例如硝基甲烷和硝基苯；含硫类溶剂，例如二甲基亚砜和环丁砜；含磷类溶剂，例如六甲基磷酰胺和磷酸三正丁酯。液晶聚酯在上述溶剂中的溶解性是指液晶聚酯溶解于选自以上列出的非质子溶剂中的至少一种中。
从液晶聚酯酰胺更好的溶剂溶解性和液体组合物的易制备性的观点来看，优选使用以上列出的溶剂中的非质子溶剂，该溶剂的偶极矩为3或更大至5或更小。其中酰胺类溶剂和内酯类溶剂是优选的，N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是更优选的。此外，优选一个大气压下沸点为180℃或更低的高挥发性溶剂，因为该溶剂有利于下文所述的模塑制品的制备，鉴于此性质，DMF和DMAc的使用是特别优选的。
只要除卤素取代的苯酚化合物外的组分不使芳族液晶聚酯溶液储存或在下文所述的流延期间沉淀，该组分可包含于待用于本发明的溶剂中。
可包含的组分的实例包括但不限于含氯类化合物，例如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷。
所述芳族液晶聚酯组分(A)为0.5至100份重量，基于100份重量的溶剂计算。当芳族液晶聚酯组分(A)小于0.5份重量时，溶液粘度低以至于在某些情况下不可能进行均匀涂覆。从可加工性或经济效益的观点来看，1至50份重量的范围是优选的，且2至10份重量的范围是更优选的。
可按要求使用滤器对如上所述得到的芳族液晶聚酯溶液施行过滤步骤以除去非常小的包含于溶液中的杂质。
如上所述，有必要将本发明的液体组合物中组分(A)和组分(B)间的混合比率设定在一定范围内，在此范围内，该树脂组合物显示出令人满意的所需的介电性能且其使用所需性能并未减弱。对用作天线底座等而言，组分(A)可优选为50至90％体积，更优选50至80％体积，基于待混合的组分(A)和组分(B)的总和为100％体积计算。
<模塑制品和天线底座>
由此所得的树脂组合物可适用于各种模塑方法和流延方法以提供包括薄膜的模塑制品。模塑方法的实例包括熔融模塑，例如注塑和压塑，注塑是优选的。注塑的具体实例包括普通注塑、注射压塑、双色模塑、夹芯模塑，其中普通注射模塑和注射压塑是优选的。所述树脂组合物具有能显著抑制模塑期间TD方向的模塑收缩率的性质。因此，所述树脂组合物能轻松提供所需尺寸的模塑制品，并且在通过向所得模塑制品提供金属层来制备部件的情况下，可有利于抑制部件中翘曲的产生。
就使用本发明的液体组合物制备薄膜的方法而言，可通过以下方法得到薄膜：采用例如辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、缝式涂布法和丝网印刷法将液体组合物均匀流延于金属箔上从而获得平整表面，接着除去有机溶剂。
通过使用本发明的树脂组合物得到的模塑制品表现出组分(B)所具有的高的介电性能，同时显示出达到非常小的介电损耗角正切的优异的介电性质。具体地讲，得自本发明的树脂组合物的模塑制品达到0.01或以下的介电损耗角正切，该介电损耗角正切在23℃的测试温度和1MHz的测试频率下测定。
由于上述性质，本发明的树脂组合物对制备天线底座特别有用。
下文将简述使用本发明的树脂组合物所得的天线。
可通过使本发明的树脂组合物制得的天线底座形成电极(辐射电极、接地电极等)(如果需要的话进行蚀刻等)制备天线。就形成用作电极的导电层的方法而言，采用已知的方法，例如镀金属、溅射、离子镀、真空气相沉积、焊接等。可使用胶粘剂等将形成所需电极形状的金属箔粘附或压粘，或将金属箔粘附或压粘至模塑制品的表面，接着图案化粘附的或压粘的金属箔以得到所需形状。
由于所述天线底座的介电性质非常优异，相对于常规天线，由此所得的天线更容易缩减尺寸。得自所述天线底座的天线特别适用于无线局域网(LAN)，例如蓝牙、移动电话和PHS或移动设备、GPS(全球定位系统)、ETC(电子车辆缴费系统)、卫星通信等。
由于在使用本发明的树脂组合物所得的天线中液晶聚合物的性质(例如高机械强度和高耐热性)完全保持，因此其对抗外部环境的耐久性优异。因此，其适合用作户外安装天线。此外，由于凭借优异的介电性质达到了缩减尺寸的效果，故该天线作为汽车天线和移动电话天线也是十分优异的。
虽然本文对本发明进行了描述，但是显而易见的是，本发明的许多方式可存在变化。这种变化被认为是在本发明的精神和范围内，并且所有这种对本领域技术人员来说显而易见的改变均在以下权利要求的范围内。
实施例
通过以下实施例更详细地描述本发明，该实施例不应被认为是对本发明的范围的限制。
测试方法(测试流动起始温度的方法)
通过使用流动测试仪(“CFT-500型”，岛津(Shimadzu)公司生产)将约2g量的样品加入附有直径为1mm且长为10mm的口模的毛细管流变仪中。当将熔融制品在9.8MPa(100kg/cm²)的负载和4℃/min的升温速率下从喷嘴中挤出时，在熔体粘度变为4800Pa·s(48000泊)的温度被确定为流动起始温度。
合成实施例1(液晶聚酯的制备)
将1034.99g(5.5mol)2-羟基-6-萘甲酸、272.52g(2.475mol，过量加入0.225mol)氢醌、378.33g(1.75mol)2，6-萘二甲酸、83.07g(0.5mol)对苯二甲酸、1226.87g(12.0mol)乙酸酐和0.17g 1-甲基咪唑(催化剂)加入带有搅拌器、扭矩仪、氮气引进管、温度计和回流冷凝器的反应器中，接着在室温下搅拌15分钟，随后在搅拌下升温。当内部温度达到145℃时，在该温度下继续搅拌1小时。
接下来，在将蒸馏副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸除的同时，温度经3小时30分钟由145℃上升至310℃。在310℃下维持3小时以得到液晶聚酯。将所得液晶聚酯冷却至室温并用粉磨机研磨，以得到粒径为约0.1至1mm的液晶聚酯粉末(预聚物)。使用流动测试仪测得预聚物的流动起始温度为267℃。
在将预聚物研磨得到粉末后，将粉末预聚物经1小时从25℃加热至250℃，然后经5小时从250℃加热至293℃，接着在293℃保持5小时进行固相聚合。通过冷却得到液晶聚酯，使用流动测量仪测得液晶聚酯的流动起始温度为317℃。2，6-亚萘基的含量为72.5％摩尔，基于液晶聚酯中全部芳族基团的总和计算。
实施例1
将经合成实施例1所得的液晶聚酯和KCM有限公司制备的“HF-120D”(Ba和Sm的含量当量比Ba/Sm＝0.8至0.9)以表1中所示的比率(体积比)混合并使用双轴挤出机(“PCM-30”，池贝铁工有限公司制备)在340℃的熔融温度下采用线材法造粒，从而得到组合物颗粒。
介电性质评价：
在120℃下干燥所得颗粒3小时后，在350℃的料筒温度和130℃的金属模具温度下，采用注塑机(PS40E5ASE型，日精树脂工业有限公司制造)得到尺寸为64mm×64mm×1mm的树脂基材样品，使用HP阻抗分析仪在23℃的测试温度和1GHz的测试频率下评价介电性质。结果显示于表1中。
尺寸稳定性评价
在120℃下干燥所得颗粒3小时后，在350℃的料筒温度和130℃的金属模具温度下，采用注塑机(PS40E5ASE型，日精树脂工业有限公司制造)得到尺寸为64mm×64mm×3mm的平板试件，测定各边的尺寸。基于金属模具尺寸由熔融模塑后树脂在取向方向(MD方向)和正交于MD方向的方向(TD方向)上的各边计算出的平均值，分别计算MD方向和TD方向的收缩量。收缩量以百分数表示，表示为基于金属模具尺寸的变化量。结果显示于表1中。
比较实施例1
以与实施例1中相同的方式评价各种性质，不同之处在于使用富士钛工业有限公司制备的“NPO-S”(包含Ba、Nd和Ti作为主要组分的复合氧化物)代替“HF-120D”。结果显示于表1中。
表1