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本发明公开了一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属离子的方法，属于重金属污水处理技术领域。该方法为向含重金属离子的废水中加入纳米级羟基磷灰石粉，其中，羟基磷灰石粉的用量为6-8g/L，在23-27℃条件下，平衡12-48小时，静置以去除废水中的重金属离子。利用经济价值相对低廉的羟基磷灰石，采用本发明的方法对重金属污水进行处理，治理效率高，治理费用低、现场可操作性强、环境风险小，在Cd，Pb，Cu离子浓度不超过60mg/L的情况下，重金属离子去除率均大于90％。

1、  一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属离子的方法，其特征在于，向含有重金属离子的废水中加入纳米级羟基磷灰石粉，其中，羟基磷灰石粉在废水中的用量为6-8g/L，在23-27℃条件下，平衡12-48小时，静置以去除废水中的重金属离子。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米级羟基磷灰石粉的粒径不超过100nm。

3、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水中重金属离子为铜、铅和镉离子中的一种或多种。

4、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有重金属离子的废水中的重金属离子浓度不超过180mg/L。

5、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水的pH为3.52-7.20。

一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属离子的方法
技术领域
本发明属于重金属污水处理技术领域，具体涉及一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属离子的方法。
背景技术
近年来，随着我国矿山开采、冶金、机械制造、化工等行业的快速发展，每年产生大量重金属废水，部分废水未经处理或处理不达标排入水体，引起土壤和水源中重金属积累的加剧，造成水环境的严重污染。在我国部分干旱及半干旱地区，用于农业灌溉的污水中含有过量的重金属，对当地土壤-植物系统造成了重金属污染，并因此严重威胁了人体健康。如何有效地治理重金属环境污染已成为当今世界关注的热点之一。
目前，针对污水中重金属的污染治理，传统的水处理方法主要包括物理化学的方法及生物法。其中物理化学方法主要有：化学沉淀法、电解法、离子交换法、物理吸附法。生物处理法主要有活性污泥法及生物膜法等。但这些方法往往由于吸附效率低、操作过程繁琐并具有二次污染而不够理想，尤其是当重金属离子浓度较低时，由于操作费用和原材料成本相对过高而难以投入实际应用。针对含重金属污水净化的实用、可靠和成熟的净化技术不多，探讨高效、经济、实用的重金属污水净化技术将具有十分重要的意义。
羟基磷灰石(HAP)是人体、动物的骨骼、牙齿的主要成分，其中包括碳酸钙、磷灰石及少量酸不溶物等。目前，人工的羟基磷灰石主要应用于医学、生物材料制造等。而随着环境污染的日益严重，天然的羟基磷灰石在重金属污染环境的修复研究正越来越受到关注，如利用含羟基磷灰石的骨碳粉进行土壤和沉积物中铅的原位固定研究等已经有所报道(S-B.Chen等，EnvironmentalPollution，2006，139(3)，433-439；陈世宝等，环境化学2006，25(4)；409-413；Hodson，M.E.等，Environ.Sci.Technol.34，3501-3507；中国专利，申请号200810117375.0)，但目前利用纳米型羟基磷灰石进行重金属污水中重金属的去除效率研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属离子的方法。
本发明采用材料来源广泛、价值低廉的羟基磷灰石，经制备成纳米型(粒径不超过100nm)羟基磷灰石后，与水溶液中的镉、铅、铜发生化学(吸附、沉淀/共沉淀等)反应，形成稳定的化合物，有效去除溶液中镉、铅、铜的含量，以达到重金属污水净化的目的。
一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属离子的方法，其技术方案为：
向含有重金属离子的废水中加入纳米级羟基磷灰石粉，其中，羟基磷灰石粉的用量为6-8g/L，在23-27℃条件下，平衡12-48小时，静置以去除废水中的重金属离子。
所述纳米级羟基磷灰石粉的粒径不超过100nm。
所述废水中重金属离子为铜、铅和镉离子中的一种或多种。
所述含有重金属离子的废水中的重金属离子浓度不超过180mg/L。
所述废水的pH为3.52-7.20。
上述纳米级羟基磷灰石粉通过球磨法获得。
本发明的有益效果：由于纳米级的羟基磷灰石(nano-HAP)颗粒呈纳米微晶状态，其大量的微界面及微孔性，可以强化各种界面反应，如重金属的表面吸附、专性吸附反应等，利用经济价值相对低廉的羟基磷灰石进行重金属污水的重金属去除治理，治理效率高，治理费用低、现场可操作性强、环境风险小。实验证明，本发明使用的纳米型羟基磷矿粉对水溶液中Cd，Pb，Cu离子的等温吸附呈现典型的“L”型曲线(见图2)，且对Cd，Pb，Cu离子的最大吸附量顺序为：Pb＞Cu＞Cd，分别达到：80.6，73.5及66.7mg/g，在Cd，Pb，Cu离子浓度不超过60mg.L^-1的情况下，重金属离子去除率均大于90％。
附图说明
图1为本发明使用的纳米羟基磷灰石粉晶体颗粒的透射电镜(TEM)图；
图2为不同pH条件下纳米羟基磷矿粉对不同重金属离子的等温吸附曲线。
A：Pb；B：Cd；C：Cu
具体实施方式
A、以下实施例中使用的纳米型羟基磷矿粉的制备：
对取自我国南京江宁的羟基磷灰石粉进行机械(球磨)法磨碎，采用南京大学仪器厂的QM-3SP2型球磨机(进样料≤10mm，出样料≤0.10um)进行机械粉碎。利用X-光衍射(XRD)、透射电镜(TEM)对制备后的纳米型的羟基磷矿粉的粒径与形貌进行测定，同时对纳米型的羟基磷矿粉的化学性质进行分析。
经过测定，制备后的纳米羟基磷矿粉平均粒径为97.3±1.5nm，表面积为：71.8m²/g；XRD测定结果显示，制备后的纳米羟基磷矿粉主要化合物成分包括：CaO，P₂O₅，SiO₂及少量酸不溶物，其形貌特征见透射电镜图(图1)。
B、分别配制镉、铅和铜水溶液：以蒸馏水为溶剂，分别配制浓度为5000mg/L的Cd(NO₃)₂，Pb(NO₃)₂，和Cu(NO₃)₂母液备用。
实施例1
使用上述母液，依次配制表1所示浓度和pH的Cd(NO₃)₂溶液、Pb(NO₃)₂溶液和Cu(NO₃)₂溶液，然后取各溶液30mL分别加入到含有0.20g上述纳米羟基磷矿粉的50mL塑料离心管中，其中，以0.05mol/L KNO₃作为支持电解质，以0.05M HNO₃/KOH调节溶液的pH。每个处理3次重复。将加好样的离心管盖好并密封，于25℃条件下恒温振荡24小时后，静止、离心(4000r·min^-1)15分钟，过滤，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS)法测定平衡后溶液中的Cd，Pb，Cu离子的浓度。根据初始溶液和平衡液中Cd，Pb，Cu离子的浓度差计算羟基磷矿粉对Cd，Pb，Cu离子的去除率R(见方程1)：
R=(C0-Ce)C0*100%---(1)]]>
R为去除效率(％)，C₀为初始添加的Cd，Pb，Cu离子浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡后溶液中的Cd，Pb，Cu离子浓度(mg/L)。
表1  溶液中重金属离子浓度和pH


结果表明，在pH为6.25的条件下，添加6.67g/L纳米型羟基磷矿粉对重金属浓度为180mg/L的溶液中Cd，Pb，Cu的去除率分别达到85.5％，74.7％及67.7％，而对于溶液中Cd，Pb，Cu离子浓度≤60mg/L的去除率都大于90％。
利用等温吸附Langmuir及Freun dlich方程对吸附数据进行拟合(见表2)。当溶液中Cd，Pb，Cu离子的浓度较低时，羟基磷矿粉对Cd，Pb，Cu离子的吸附亲合力(稳定性)较高，而随着溶液中Cd，Pb，Cu离子浓度增加，吸附亲和力逐渐降低。
表2  不同pH值纳米羟基磷矿粉对Pb，Cd，Cu离子吸附的Langmuir及Freundlich参数值

经过对不同pH条件下纳米羟基磷矿粉对Cd，Pb，Cu离子的吸附实验结果表明，在溶液pH值≤6.25时，随着溶液pH的逐渐升高，羟基磷矿粉对溶液中Cd，Pb，Cu离子的去除效率也逐渐升高，而当溶液pH值达到7.20时，羟基磷矿粉对溶液中Cd，Pb，Cu离子的去除效率却呈现下降趋势(图2)。在溶液pH值≤6.25时，羟基磷矿粉对溶液中Cd，Pb，Cu离子的吸附势Kd与溶液的pH关系可用下列方程表示：
Cd：logKd＝7.068+0.046×pH，R²＝0.998^**，(p＜0.01)；
Pb：logKd＝4.380+0.381×pH，R²＝0.992^**，(p＜0.01)；
Cu：logKd＝4.705+0.185×pH，R²＝0.918^**，(p＜0.01)。
实施例2
配制Cd(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂的混合水溶液，其中Cd、Pb、Cu离子浓度均为40mg/L，PH为6，取该混合溶液30mL分别加入到含有0.18g和0.24g上述纳米羟基磷矿粉的50mL塑料离心管中，其中，以0.05mol/L KNO₃作为支持电解质，以0.05M HNO₃/KOH调节溶液的pH。每个处理3次重复。将加好样的离心管盖好并密封，于27℃条件下恒温振荡16小时后，静止、离心(4000r/min)15分钟，过滤，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS)法测定平衡后溶液中的Cd，Pb，Cu离子的浓度。去除率的计算同实施例1。结果表明，纳米羟基磷矿粉使用量为6g/L时，上述混合液中的重金属离子Pb去除率为85.4％，Cu去除率为78.2％，Cd去除率为63％；纳米羟基磷矿粉使用量为8g/L时，上述混合液中的重金属离子Pb去除率为89.3％，Cu去除率为79.8％，Cd去除率为60.2％。
实施例3
配制浓度为70mg/L的Cd(NO₃)₂水溶液，PH为6.5，取该溶液30mL加入到含有0.21g上述纳米羟基磷矿粉的50mL塑料离心管中，其中，以0.05mol/LKNO₃作为支持电解质，以0.05M HNO₃/KOH调节溶液的pH。每个处理3次重复。将加好样的离心管盖好并密封，于23℃条件下恒温振荡48小时后，静止、离心(4000r/min)15分钟，过滤，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS)法测定平衡后溶液中的Cd离子的浓度。去除率的计算同实施例1。去除率达到92％。
参考文献
1.S-B.Chen，Y-G.ZHU，Y-B Ma，G.，McKay.Effect of bone char application on PbBioavailability in a Pb-contaminated soil，Environmental Pollution，2006，139(3)，433-439；
2.陈世宝；朱永官；马义兵，添加羟基磷灰石对土壤铅吸附与解吸特性的影响环境化学2006，25(4)；409-413；
3.Hodson，M.E.，Valsami-Jones，E.，Cotter-Howells，J.D.，2000.Bone meal additions as aremediation treatment for metal contaminated soil.Environ.Sci.Technol.34，3501-3507.