一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的应用.pdf

本发明公开了一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的应用，即咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环碳酸酯开环聚合的应用，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为：[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C3H6N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自甲基或叔丁基中的一种。利用本发明所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土催化剂都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化环碳酸酯开环聚合，得到高分子量，分子量分布很窄的聚碳酸酯。

1.  咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环碳酸酯开环聚合的应用，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为：[OArNNArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C₃H₆N₂[1，4-(2-O-5-R¹-3-R²-C₆H₂CH₂-)₂]，R¹和R²分别选自甲基或叔丁基中的一种。

2.  应用咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环碳酸酯开环聚合的方法，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为：[OArNNArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C₃H₆N₂[1，4-(2-O-5-R¹-3-R²-C₆H₂CH₂-)₂]，R¹和R²分别选自甲基或叔丁基中的一种；其特征在于：
所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化环碳酸酯开环聚合的方法包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，将环碳酸酯单体溶于溶剂中，将催化剂溶于溶剂中，将催化剂的溶液加入单体的溶液中，于10℃到120℃下催化环碳酸酯开环聚合；
(2)聚合完成后，用含5％体积分数的盐酸的酒精终止反应。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述环碳酸酯为2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯。

4.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：环碳酸酯和催化剂的摩尔比例为50～2000∶1。

5.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自：Pka值小于与稀土离子配位的配体的pKa值的溶剂中的一种。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自：甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的一种。

一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的应用
技术领域
本发明涉及一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物在环碳酸酯开环聚合中的应用。
背景技术
聚环碳酸酯不但具有与聚己内酯类似的性质，而且单体环上易功能化，因而引起了人们广泛的研究兴趣。与己内酯聚合相比，有关环碳酸酯聚合的研究相对较少。特别是单组分稀土金属催化剂催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)聚合的报道还很少。文献已报道，二价稀土配合物、三价稀土金属烷基化合物、芳氧基化合物、烷氧基化合物、胍基化合物和硫化物等都可以有效地催化环碳酸酯开环聚合。
Evans等人首先发现二价茂基稀土配合物能催化环碳酸酯和己内酯的共聚(参见：Evans，W.J.；Katsumata，H.Macromolecules 1994，27，4011)；
Yasuda等人也报道了二价茂基稀土配合物以及三价茂基稀土甲基化合物能够在温和的条件下催化环碳酸酯(TMC)开环聚合(参见：Yasuda，H.；Aludin，M.S.；Kitamura，N.；Tanabe，M.；Sirahama，H.Macromolecules 1999，32，6047)；
沈之荃等人报道了稀土氯化物能高活性催化环碳酸酯(TMC)开环聚合(参见：Shen，Y.Q.；Shen，Z.Q.；Zhang，Y.F.；Hang，Q.H.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1997，35，1339)。随后，他们又报道了均配型稀土芳氧化合物是2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合的有效催化剂(参见：①Ling，J.；Shen，Z.Q.；Huang，Q.H.Macromolecules 2001，34，7613；②Ling，J.；Zhu，W.P.；Shen，Z.Q.Macromolecules 2004，37，758.；③Ling，J.；Chen，W.；Shen，Z.Q.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2005，43，1787)；
其它用于环碳酸酯开环聚合的单组份稀土金属催化剂还有均配型稀土胍基配合物(参见：①Zhou，L.Y.；Yao，Y.M.；Zhang，Y.；Xue，M.Q.；Chen，J.L.；Shen，Q.Eur.J.Inorg.Chem.2004，2167；②Zhou，L.Y.；Sun，H.M.；Chen，J.L.；Yao，Y.M.；Shen，Q.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2005，43，1778)、茂基稀土硫化物(参见：Li，H.R.；Yao，Y.M.；Yao，C.S.；Sheng，H.T.；Shen，Q.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2005，43，1312)、稀土杯芳烃配合物(参见：Zhu，W.P.；Ling，J.；Xu，H.；Shen，Z.Q.Polymer 2005，46，8379)、桥联双芳氧基稀土金属烷氧化合物(参见：Xu，X.P.；Yao，Y.M.；Hu，M.Y.；Zhang，Y.；Shen，Q.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.2006，44，4409)、以及稀土-钠混金属烷氧簇合物(参见：Sheng，H.T.；Xu，F.；Yao，Y.M.；Zhang，Y.；Shen，Q.Inorg.Chem.2007，46，7722)。
至今为止，文献报道的有关稀土金属配合物在催化环碳酸酯开环聚合的应用中，未见氮杂环桥联双芳氧基稀土金属配合物作为单组分催化剂催化这一单体开环聚合的报道，而桥的结构及杂原子对相应稀土金属配合物的催化反应活性有很大的影响。
公开号为CN101412727的中国发明专利申请公开说明书中公开了咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物及其催化应用，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为[OArNNArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C₃H₆N₂[1，4-(2-O-5-R¹-3-R²-C₆H₂CH₂-)₂]，R¹和R²分别选自甲基或叔丁基中的一种；并且公开了该化合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯开环聚合、L-丙交酯开环聚合的应用。
文献曾经报道碳桥联双芳氧基稀土金属烷氧化合物可以有效地催化己内酯的可控聚合(参见：Xu，X.P.；Yao，Y.M.；Hu，M.Y.；Zhang，Y.；Shen，Q.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.2006，44，4409；Yao，Y.M.；Xu，X.P.；Liu，B.；Zhang，Y.；Shen，Q.；Wong，W.T.Inorg.Chem.2005，44，5133)，而这类稀土金属烷氧基配合物催化DTC聚合的活性中等，而且所得聚合物的GPC图为双峰(参见：Xu，X.P.；Yao，Y.M.；Hu，M.Y.；Zhang，Y.；Shen，Q.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.2006，44，4409；Xu，X.P.；Yao，Y.M.；Zhang，Y.；Shen，Q.Chin.Sci.Bull.2007，52，1623)，显示这类稀土金属烷氧基配合物催化DTC聚合时不是单活性中心催化剂，导致聚合物的分子量分布变宽。
发明内容
本发明目的是提供一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的新用途，作为单组分催化剂催化环碳酸酯(DTC)开环聚合的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：应用咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环碳酸酯开环聚合的方法，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为：[OArNNArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C₃H₆N₂[1，4-(2-O-5-R¹-3-R²-C₆H₂CH₂-)₂]，R¹和R²分别选自甲基或叔丁基中的一种；
所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化环碳酸酯开环聚合的方法包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，将环碳酸酯单体溶于溶剂中，将催化剂溶于溶剂中，将催化剂的溶液加入单体的溶液中，于10℃到120℃下催化环碳酸酯开环聚合；
(2)聚合完成后，用含5％体积分数的盐酸的酒精终止反应。
上述技术方案中，所述环碳酸酯为2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)。
上述技术方案中，环碳酸酯和催化剂的比例为50～2000∶1。
上述技术方案中，所述溶剂不含活泼氢，即其Pka值小于与稀土离子配位的配体的pKa值，可以选自：甲苯、苯、四氢呋喃(THF)或乙二醇二甲醚(DME)中的一种。
优选的技术方案中，聚合反应温度范围是10℃～50℃。
上述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的制备方法可参见公开号为CN101412727的中国发明专利申请公开说明书。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.利用本发明所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土催化剂都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化环碳酸酯(DTC)开环聚合，得到高分子量的聚碳酸酯(M_n大于10⁴)。
2.本发明的催化剂可以催化DTC的可控聚合，所得聚碳酸酯的分子量分布很窄(M_w/M_n＝1.12～1.42)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备[OArNNArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基，Ln＝Nd。
(1)将1.17克[OArNNArO]H₂(2.76毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入含有Nd[N(SiMe₃)₂]₃(μ-Cl)Li(THF)₃(2.76毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系颜色基本保持无色，50℃搅拌反应过夜；
(2)抽去溶剂，加入20毫升甲苯加热萃取，离心除去LiCl，清液转移，抽去甲苯溶剂，加入12毫升正己烷和少量四氢呋喃，至于冰箱中过夜，析出蓝色晶体1.85克(2.32毫摩尔)，产率84％。
实施例二：制备[OArNNArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基，Ln＝La。
(1)将含有1.40克[OArNNArO]H₂(2.76毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到含有2.76毫摩尔La[N(SiMe₃)₂]₃(μ-Cl)Li(THF)₃的四氢呋喃溶液中，体系颜色基本保持无色，50℃搅拌反应过夜；
(2)抽去四氢呋喃溶剂，加入20毫升甲苯加热萃取，离心除去LiCl，清液转移，抽去甲苯溶剂，加入15毫升正己烷和少量四氢呋喃，至于冰箱中数天，析出无色晶体2.04克(2.30毫摩尔)，产率为83％。
实施例三：[OArNNArO]LaN(SiMe₃)₂(THF)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合，[OArNNArO]LaN(SiMe₃)₂(THF)的芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.63克(4.82毫摩尔)，用注射器加入4.62毫升甲苯，在30℃恒温2分钟后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.20毫升(1.58×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.52克，产率82％。聚合物的理论分子量为16.1万[M_n(calcd)＝(M_w of DTC)×[DTC]/[Ln]×(polymer yield)＝130.6×1500×82％]，GPC实测数均分子量(M_n)为9.7万，分子量分布(M_w/M_n)为1.23。
实施例四：([OArNNArO]LaN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.72克(5.51毫摩尔)，用注射器加入5.32毫升四氢呋喃，在30℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.19毫升(1.62×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.60克，产率84％。聚合物的理论分子量为19.7万[M_n(calcd)＝130.6×1800×84％]，GPC实测数均分子量(M_n)为10.4万，分子量分布(M_w/M_n)为1.33。
实施例五：([OArNNArO]PrN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.68克(5.21毫摩尔)，用注射器加入4.91毫升甲苯，在30℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.30毫升(1.72×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.59克，产率87％。聚合物的理论分子量为11.3万[M_n(calcd)＝144×1000×87％]，GPC实测数均分子量(M_n)为5.3万，分子量分布(M_w/M_n)为1.33。
实施例六：([OArNNArO]PrN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.65克(4.98毫摩尔)，用注射器加入4.71毫升甲苯，在30℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.27毫升(1.53×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.52克，产率80％。聚合物的理论分子量为12.5万[M_n(calcd)＝130.6×1200×80％]，GPC实测数均分子量(M_n)为5.1万，分子量分布(M_w/M_n)为1.19。
实施例七：([OArNNArO]NdN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.64克(4.90毫摩尔)，用注射器加入4.57毫升甲苯，在30℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.33毫升(1.83×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.56克，产率87％。聚合物的理论分子量为9.1万[M_n(calcd)＝130.6×800×87％]，GPC实测数均分子量(M_n)为6.3万，分子量分布(M_w/M_n)为1.30。
实施例八：([OArNNArO]NdN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.70克(5.36毫摩尔)，用注射器加入5.08毫升甲苯，在30℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.28毫升(1.92×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.62克，产率88％。聚合物的理论分子量为11.5万[M_n(calcd)＝130.6×1000×88％]，GPC实测数均分子量(M_n)为7.2万，分子量分布(M_w/M_n)为1.28。
实施例九：([OArNNArO]SmN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.52克(3.98毫摩尔)，用注射器加入3.67毫升甲苯，在50℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.31毫升(2.13×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.48克，产率93％。聚合物的理论分子量为7.3万[M_n(calcd)＝130.6×600×93％]，GPC实测数均分子量(M_n)为6.3万，分子量分布(M_w/M_n)为1.40。
实施例十：([OArNNArO]SmN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.60克(4.59毫摩尔)，用注射器加入4.27毫升甲苯，在50℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.32毫升(1.81×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.50克，产率84％。聚合物的理论分子量为8.8万[M_n(calcd)＝130.6×800×88％]，GPC实测数均分子量(M_n)为8.2万，分子量分布(M_w/M_n)为1.36。
实施例十一：([OArNNArO]YN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.61克(4.67毫摩尔)，用注射器加入4.20毫升甲苯，在80℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.47毫升(1.65×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.57克，产率94％。聚合物的理论分子量为7.4万[M_n(calcd)＝130.6×600×94％]，GPC实测数均分子量(M_n)为5.9万，分子量分布(M_w/M_n)为1.39。
实施例十二：([OArNNArO]YbN(SiMe₃)₂(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC0.48克(3.67毫摩尔)，用注射器加入3.16毫升甲苯，在80℃恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.51毫升(2.42×10^-2毫摩尔·毫升^-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.47克，产率98％。聚合物的理论分子量为3.8万[M_n(calcd)＝130.6×300×98％]，GPC实测数均分子量(M_n)为3.6万，分子量分布(M_w/M_n)为1.37。