降低挥发性有机化合物含量的水性成膜组合物 本申请是于2006年10月30日提交的美国专利申请第11/554,301号的后续，它的全部内容通过参考被结合于此。
【技术领域】
本发明涉及水性成膜聚合物组合物。更具体地，本发明涉及通过采用较低挥发性的聚结剂来替代现有技术所采用的聚结剂，以降低这些组合物中挥发性有机化合物的浓度(称为VOC含量)，而又不会对组合物其它所需性能带来不利影响。这是通过采用乙二醇类的单苯甲酸酯和二苯甲酸酯的组合替代这些组合物中通常用作聚结剂的较高挥发性的有机化合物来实现的。组合物包括，但不限于涂料，自承性薄膜，粘合剂，密封胶，印墨，罩印清漆和嵌缝胶。
背景技术
众所周知苯甲酸酯类作为增塑剂可用于各种各样有机聚合物组合物。公开仅采用二元醇类的二苯甲酸酯或其与相应的单苯甲酸酯组合的专利包括美国专利第6,583,207号；第5,676,742号和第5,990,214号。
美国专利第6,583,207号(Stanhope等)公开尽管纯的二甘醇二苯甲酸酯在25℃为固体，但是，该酯与至少30重量％的乙二醇单苯甲酸酯或者含有2至8个碳原子的二元醇单苯甲酸酯的掺混物在该温度为液体，而且对水性聚合物组合物是有效的增塑剂。对在苯甲酸酯掺混物在涂料组合物中作为聚结剂的功效未加探讨。
美国专利第5,676,742号(Arendt等)揭示在相应的二苯甲酸酯用作水性嵌缝胶组合物的增塑剂时，二甘醇单苯甲酸酯或二丙二醇单苯甲酸酯的存在提供抗微生物生长的性能。
用作例如涂料，油墨，粘合剂，嵌缝胶和密封胶的水性聚合物组合物通常要求存在如醇类，酯类和二醇醚类的相对挥发性的有机化合物以实现所需的性能。这些性能包括但不限于，在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下成膜聚合物颗粒的聚结性能，在反复的冷冻和融化周期(freeze-thaw)下组合物的抗凝胶化性能，以及粘附性，流平性，可加工性，湿边保持性(wet-edge)和光泽形成(gloss development)，及使用该组合物施涂的薄膜和涂层的耐擦性和耐有机溶剂性。
近来，一些国家和地区的政府已经发布了有关限制用作涂料，油墨，密封胶，粘合剂和相关应用的组合物中的可存在的挥发性有机化合物(VOC)量的规定。这些限制规定已经引发了这些组合物的制造商和配制者们努力寻求取消或者至少部分降低在水性和非水性聚合物组合物中VOC的浓度，而又不会对这些化合物提供的有益性能产生不利影响的方法。
2004年7月13日颁发给L.Brandenburger等的美国专利第6,762,230号揭示了降低含乳胶聚合物的水性涂料组合物中的VOC水平的方法，即采用以下1)或2)的较低分子量的反应产物来替代如Texanol(2，2-二甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯)的常用聚结剂：1)内酯与一元醇的反应产物，或2)缩水甘油酯与单羧酸的反应产物。含有这些反应产物的涂料组合物具有的VOC值低于使用Texanol制备的涂料的VOC值。当进行擦净性能评价时，使用这些反应产物制备的涂料的擦净性与用Texanol酯制备的涂料相当。
1993年8月17日颁发给William D.Arendt的美国专利第5,236,987号揭示了采用含8至12个碳原子的一元醇的苯甲酸酯类替代水性涂料组合物中常用的聚结剂。含有苯甲酸异癸酯作为聚结剂的乳胶漆组合物表现出的耐擦性值至少与含有Texanol地组合物相当。苯甲酸异癸酯的VOC含量为22％。
本发明的一个目的是用挥发性较低的苯甲酸酯类来替代Arendt专利中单独挥发性较高的苯甲酸烷基酯类。这种方法的一个明显缺点是，在如涂料或密封胶的最终产品中产生的低挥发性的聚结剂浓度较高，预计会对像耐擦性和耐溶剂性能之类的物理性能产生不利的影响。
本发明基于发现了以下1)、2)和3)的组合不仅是有效的增塑剂，而且是水性聚合物组合物的有效的聚结剂：1)单体的或低聚的乙二醇和/或丙二醇类的一种或多种二苯甲酸酯类，2)较高浓度的至少一种相应的单苯甲酸酯类，和3)不高于10重量％的未反应的苯甲酸。采用优选的单苯甲酸酯与二苯甲酸酯比例范围，使如耐擦性和耐溶剂性的所需涂料性能水平至少与采用含现有技术的挥发性较高的聚结剂的组合物所制备的涂料相当，现有技术的挥发性较高的聚结剂包括上述Arendt专利中提到的苯甲酸烷基酯类。
本发明的酯组合物或可以至少部分地替代以前在水性聚合物组合物中用作聚结剂的较高挥发性的有机化合物而不会对涂料的所需性能产生不利影响，或者可以提高由一定浓度的这些有机化合物赋予的性能水平。
发明概述
本发明提供了低VOC的水性聚合物组合物，它包含：
A.至少一种成膜有机聚合物；
B.作为所述聚合物的聚结剂的有效量的苯甲酸酯组合的混合物，它包含：
1)至少一种由通式PhC(O)(OR1)qO(O)CPh表示的二酯；
2)以所述组合的总重量为基准，6-99重量％的至少一种以通式PhC(O)(OR2)rOH表示的单酯，其中，R1和R2各自为至少一个选自含有2个或3个碳原子的烷基的基团，Ph为苯基或烷基苯基，q和r各自为1-6的整数，包含1与6；和
3)以所述苯甲酸酯组合物的总重量为基准，0-10重量％的未反应的苯甲酸；
C.足以实现对所述有机聚合物的成膜性能进行所需改进的量的至少一种选自下组的水混溶性化合物：二元醇类，乙二醇类，低聚乙二醇类，所述醇类和乙二醇类的酯，以及醚类，和
D.水。
【具体实施方式】
本发明的苯甲酸酯组合可用于各种水性聚合物组合物，包括但不限于涂料组合物，嵌缝胶，油墨，自承性薄膜，粘合剂，罩印清漆和密封胶。除了目前的酯组合外，所述组合物通常包含至少一种成膜有机聚合物，水，和各种有机化合物，有机化合物的功能包括但不限于聚结剂，表面活性剂，和薄膜改性剂。
本发明所有的苯甲酸酯组合都可用来替代较高挥发性的有机化合物，包括上述Arendt专利中所述的苯甲酸酯类。现有技术的常规聚结剂通常是挥发性的液体有机化合物，包括但不限于二元醇类，乙二醇类，低聚乙二醇类，所述醇类和乙二醇类的酯，和醚类。优选的现有技术的聚结剂是脂族二羧酸类的酯类，像Texanol和Texanol的二异丁酸酯。
本发明的苯甲酸酯类的组合包含至少一种以通式PhC(O)(OR1O)q(O)CPh表示的二酯和至少一种以通式PhC(O)(OR2O)rH表示的单苯甲酸酯，其中，R1和R2各自为至少一种选自含有2个或3个碳原子的烷基的基团，Ph为苯基或烷基取代的苯基，q和r分别为1至6的整数，包含1与6。该单苯甲酸酯占所述酯组合的6-99重量％，优选6-15重量％，未反应的苯甲酸浓度低于1重量％。
当R1和R2是乙基时，q和r的值优选为2-4。当R1和R2是丙基时，q和r优选为1-6。
优选的苯甲酸酯类包括但不限于二甘醇和二丙二醇的单苯甲酸酯和二苯甲酸酯以及这些酯类的混合物。
以聚合物组合物中成膜聚合物的重量为基准，所述苯甲酸酯组合通常约为1至约200重量％。
本发明的苯甲酸酯组合物至少部分地替代了通常用来实现所需水平的聚结和薄膜性能的高挥发性的液体有机化合物。这些有机化合物包括上述Arendt专利中提到的一元醇类的苯甲酸酯。
除了起到作为聚结剂的作用，本发明苯甲酸酯组合包含总计6-15重量％的单苯甲酸酯，该组合提高了该聚合物组合物和/或采用该组合物施涂的涂层的其他性能。这些性能包括但不限于聚合物组合物在反复的冷冻和融化周期下的抗凝胶化性能，以及施涂的涂层的耐擦性和耐有机溶剂性以及耐盐雾性。上述性能的定义为配制涂料组合物领域的技术人员所熟知。
适合用作本发明的水性组合物中的成膜组分的有机聚合物包括但不限于：丙烯酸类和甲基丙烯酸类及其酯类的均聚物和共聚物，丙烯酸类和甲基丙烯酸类及其酯类与苯乙烯，乙烯基单体和乙烯的共聚物；醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，聚乙烯醇，聚氨酯，环氧聚合物，环氧改性的丙烯酸聚合物，以及两种或多种上述聚合物的混合物。
本发明的水性聚合物组合物的最终用途包括但不限于涂料(包括油漆)，粘合剂，密封胶，罩印清漆，嵌缝胶，油墨，和自承性薄膜。
下面的实施例描述了本发明含苯甲酸酯组合的优选的涂料组合物。这些实施例不应该被视为是限制所附专利要求书包括的苯甲酸酯组合和成膜组合物的范围。除非另外注明，实施例中所有的份数和百分数都是以重量表示的，性能测试在25℃下进行。
实施例1
本发明的三种苯甲酸酯混合物，标记为1，2和3，标记为1C的作比较用的混合物是通过令苯甲酸与二甘醇和/或二丙二醇以表1中注明的摩尔比反应来制备的，并采用0.03重量％的碳酸锆作为酯化反应催化剂。这些混合物的成分用重量百分数列于表1。
表1
组合 ％DEGDB ％DPGDB ％单苯甲酸酯 1 65 23 12a 2 60 0 40b 3＊ 60 0 21 1C 47 47 6
其中a＝二甘醇单苯甲酸酯与二丙二醇单苯甲酸酯的混合物
b＝二甘醇单苯甲酸酯
*＝组合3还包含以全部苯甲酸酯的合并重量为基准的19重量％苯甲酸2-乙基己酯。
为了比较，还评价了以下已知的聚结剂：Texanol；Texanol异丁酸酯，以及在表1中标为1C的为Texanol与苯甲酸酯组合按1∶2重量比的掺混物。
制备以下称为A，B，C和D的四种涂料组合物，将表2上面部分列出的各成分在涂料研磨机中混合制备。将得到的物料(该表中称为预混料(premix))与表2下面部分(“ADD”以下的)列出的各成分组合，形成最终的涂料。列于表2中的所有成分的浓度都是按重量份计。
表2
苯甲酸酯组合1，2，3和1C/Texanol作为聚结剂掺混到表2的四种涂料制剂每一制剂的独立部分中。表4列出各聚结剂按照重量份的浓度以及最终组合物中按照克/升表示的VOC的水平。
所有列于表2以及后续制剂表中的各成分都在下面的表3中注明。
表3
采用ASTM D2486试验程序对表2中的制剂进行耐擦性能评价。
表4记录了聚结剂按重量份计的浓度，聚结剂的VOC以及评价的结果。
表4
组合物 A B C D 聚结剂1 制剂VOC(克/升) 耐擦性(擦洗次数) 8.0 91 5402 14.3 66 466 31.9 19 382 8.9 5 261 Texanol二异丁酸酯(对照物) 制剂VOC(克/升) 耐擦性(擦洗次数) 8 115 3424 NE NE NE Texanol(对照物) 制剂VOC(克/升) 耐擦性(擦洗次数) NE 14.3 106 435 NE NE Texanol/1C(1∶2重量比)(对照物) 制剂VOC(克/升) 耐擦性(擦洗次数) NE NE 34.8 48 323 NE DPG二苯甲酸酯(对照物) 制剂VOC(克/升) 耐擦性(擦洗次数) NE NE NE 8.9 4 234 聚结剂2 制剂VOC(克/升) 耐擦性(擦洗次数) 8.0 92 3231 14.3 66 470 29.0 20 401 8.9 5 233 聚结剂3 制剂VOC(克/升) 耐擦性(擦洗次数) 8.0 94 5364 16.7 71 520 34.8 29 374 8.9 6 254
其中，NE＝制剂未评价
DPG＝二丙二醇
由于苯甲酸酯混合物的聚集剂1的VOC水平比Texanol和Texanol异丁酸酯的低，所以，本发明含聚结剂1的组合物A，B和C呈现出比含有Texanol和Texanol异丁酸酯的同样的组合物更高的耐擦性是出乎意料之外的。
聚结剂2和聚结剂3的单苯甲酸酯浓度超出了总苯甲酸酯组合的6至15重量％的优选范围。聚结剂含有12重量％的单苯甲酸酯，在该范围之内。在四种制剂的两种制剂中，含聚结剂1的耐擦性高于含聚结剂2。在四种制剂的三种制剂中，含聚结剂1的制剂的耐擦性高于含聚结剂3的相应制剂。
采用ASTM D 2243试验程序，对含五种聚结剂的一种的涂料组合物A进行耐冷冻/融化周期的评价。含有聚结剂1的样品经受住了3个周期，表明优于含Texanol的样品，该样品仅1个周期后就宣告失败。
组合物C和D的样品都在一个冷冻/融化周期后就失败，表明本发明的苯甲酸酯组合物具有与Texanol相关性能相当的性能。
采用ASTM D4946试验程序，评价组合物C样品的抗粘连性。含聚结剂1的样品表现出与对照组合物相当的性能。
实施例2
本实施例表明高光泽漆(下面称作组合物D)具有较高的耐盐雾性和耐甲乙酮性。该漆通过将以下组分在涂料研磨机掺混为均匀物制备：50份水；7.9份Tamol2001(罗门哈斯的一种分散剂)；2.0份的SurfynolCT-111(空气产品公司的一种表面活性剂)；1.0份的Drewplusl-493(爱斯兰德公司的一种消泡剂)；2.0份的28％氨水溶液；和20.0份的Ti-Pure R-706(一种白颜料)。形成的混合物与530份的Avanse MV-100(罗门哈斯的一种聚合物)；132份的水；7.0份的28％氨水溶液；18.5份的丙二醇和在实施例1中所述的以下苯甲酸酯组合中的一种掺混，实施例1所述的苯甲酸酯组合瑞下：聚结剂1-19.4份；聚结剂2-17.2份；聚结剂3-19.4份；15.2份的DPnB/Texanol异丁酸酯以及聚结剂1C-19.4份。
将每一种漆组合物施涂在适当的基材上，干燥一定的时间，然后依照ASTM B 117的试验程序评价所得涂层接触盐雾400小时后的抗锈蚀性，并依照ASTM D4752的试验程序评价所得涂层用甲乙酮擦拭的耐化学性。
观察到以下的结果：
接触盐雾后的锈迹 耐化学性
聚结剂
10＝不生锈，1＝完全生锈 来回摩擦涂层次数(Double Rubs)
1 8 58
2 4 51
3 3 52
1c 7 52
评价结果显示尽管苯甲酸酯组合1，2和3都是有效的聚结剂，但是只有聚结剂1的单苯甲酸酯的含量为12重量％，该含量在优选的6至15重量％的范围之内。