含苯吡啶单元的化合物 【技术领域】
本发明涉及化合物，尤其是涉及包含苯吡啶单元的化合物以及使用该化合物的光电装置。
背景技术
光电装置，比如使用在电压驱使下发光的薄膜材料的有机发光装置，有希望成为越来越普及的平面面板技术。这主要是因为有机发光装置具有很广的潜在应用，比如，移动电话，个人数位助理，电脑显示器，车用信息显示器，电视监控器以及全面照明的光源。因为有机发光装置色彩明亮，视角宽广，能与全移动视频匹配，温度范围宽，尺寸薄且一致，动力要求低，且有可能用于低成本生产流程，所以有机发光装置被认为是将来取代阴极射线管以及液晶显示器的技术。另外，因为有机发光装置发光效率高，所以被认为有可能取代白炽灯，甚至在特定应用中取代荧光灯。
有机发光装置采用夹层结构，在两个相反电极间设有一层或多层有机层。比如，多层装置通常包括至少三层：空穴注入/传输层，发光层以及电子传输层。另外，空穴注入/传输层被希望可同时作为电子阻挡层，而电子传输层也被希望可同时作为空穴阻挡层。单层有机发光装置在两相反电极间只设有一层物质。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种化合物以及使用这种化合物的光电装置。
本发明涉及的化合物结构为：
其中每个R1独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C20环脂肪基；每个a独立地为0-4的整数；b是0，1或2；Ar1是单键，杂环芳基，芳基，烃基或者环烃基；Ar2是杂环芳基，芳基，烃基或者环烃基；c是1-7的整数；n是2-4的整数。本发明也涉及包含前述化合物的光电装置。
【具体实施方式】
式I所示的化合物的某些特性使其可以应用于如有机发光装置等光电装置中。尤其，适合用于有机发光装置的电子传输层中。
一方面，本发明涉及式II所示化合物
式I及II中的Ar1可以选自直接键以及
每个R2独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，C3-C20环脂肪基，烃基，芳基或杂环芳基。
可以用作Ar2的基团示例包括
每个R3独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，C3-C20环脂肪基，芳基或者杂环芳基；d是0-5的整数。
在某些特定的实施例中，Ar2可以选自
在另一些特定的实施例中，Ar1和Ar2可以独立地选自
在另一些特定的实施例中，Ar1和Ar2可以独立的选自
一方面，式I的化合物为
其中每个R1独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或者C3-C20环脂肪基；每个a独立地代表0-4的整数；每个R2独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，C3-C20环脂肪基，烃基，芳基或杂环芳基；每个R4独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，C3-C20环脂肪基，芳基或杂环芳基；e是0-3的整数；且m是1-7的整数。
另外一方面，式I的化合物为
另外一方面，式I的化合物为
在特定实施例中，式I的化合物为
另一方面，式I的化合物为
式I的化合物的示例包括
在特定的实施例中，式I的化合物选自
具有化学式I和II的芳香族硼化合物，遇到空气和/或水可能不稳定。据报道，化合物在硼原子附近的取代基增加了在这些条件下的稳定性(美国化学会志(JACS)，卷120，页10776(1998))。因此，在某些情况下，可能希望使用在硼原子的一个或两个相邻位置具有取代基的式I和II化合物。前述邻位取代基可以是任何芳基、脂肪基或环脂肪基，尤其是烃基基团，特别是甲基基团。
本发明装置的耐用性可能会受苯吡啶基中吡啶基与苯环连接方式的影响。在某些情况下，当吡啶基与苯环连接位置与其氮原子是间位时，装置的耐用性将会得到提高。
式I和II的化合物可以通过Suzuki交叉耦合反应制备。Suzuki交叉耦合基本反应过程包括：在钯催化剂和碱存在的条件下将芳基卤化物和芳基硼(或硼酸)在适当的溶剂里混合。该反应混合物在惰性气体中加热一段时间。适当的溶剂包括但不限于：二氧杂环乙烷、四氢呋喃、乙醇、甲苯或它们的混合物。碱的示例包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾或它们的氢氧化物。上述碱可以固体粉末或水溶液的方式加入反应。最常用的催化剂包括四三苯基膦钯，或乙酸钯，加入次级配体的二(二亚苄基丙酮)钯。配体的示例包括：二烃基膦联苯配体，例如下面所列的结构III-VII(其中Cy是环己基)。
一般来说，至少有两种方法可以把芳基卤化物转化成相应地芳基硼酸盐。其中一种方法涉及：制备负碳离子，通过使用丁基锂(BuLi)进行锂-卤素交换反应的方法或使用镁生成格氏试剂的方法；然后用硼酸三甲酯、三乙烷基硼酸、三异丙基硼酸盐等硼酸盐对负碳离子进行淬火。典型的反应过程涉及把原材料在如四氢呋喃或二乙醚等干性溶剂中在无水和惰性条件下混合。反应装置冷却至-100℃或-80℃，逐滴加入丁基锂，并在此温度下搅拌一定时间(1-5小时)。过了这段时间，用合适的硼酸酯对中间体碳负离子进行淬火。反应混合物暖至室温，然后在室温下搅拌30分钟，再用0.5毫升饱和的氯化铵溶液处理，浓缩至干得到粗品。
第二种方法是利用钯催化剂进行硼基化。典型的过程包括，在干燥，惰性气体环境下，将芳基卤、乙硼烷频呐醇酯、无水碱和二烷基膦联苯配体混合。在盛原料的烧瓶内加入无水溶剂，同时避免惰性气体进入。溶液脱气15至30分钟以后，在反应混合物中加入钯催化剂，回流加热直至芳基卤消失。随后，将反应混合物冷却至室温，并过滤之。再经浓缩，即可得到粗品。无水碱示例包括碳酸氢钠，碳酸氢钾，乙酸钾，尤其是乙酸钾。配体示例包括二烷基膦联苯配体，如结构III-VII配体和反式双(三苯基膦)二氯化钯(II)。
一种光电装置，例如有机发光装置，通常最少包括一阳极层，一对应阴极层以及前述阴极阳极间的有机发光层。当偏压施加在电极时，电子从阴极注入场致发光层且从场致发光层转移到阳极(或者说空穴从场致发光层注入到阳极)。当空穴与电子在场致发光层中结合形成单线态或三线态激子时，发光就会产生。单线态激子通过辐射衰变向环境转移能量，从而导致发光。
光电装置中除前述的阴极，阳极，发光材料外，还可包括空穴传输层，电子注入层以及电子传输层等组件。电子传输层不需要与阴极接触，而且电子传输层经常不是有效的空穴传输材料，所以也可以阻挡空穴向阴极的移动。在具有电子传输层的有机发光装置的运行当中，多数的存在于电子传输层中的电荷载体(即空穴与电子)是电子，而且可以通过空穴与电子传输层中的电子的结合发光。有机发光装置还可具有空穴传输层，空穴传输发光层以及电子传输发光层等。
在一个实施例中，包含本发明化合物的有机发光装置可以是单重发光体荧光有机发光装置。根据另一实施例，包含本发明化合物的有机发光装置可以是具有至少一三重发光体的磷光有机发光装置。在另一实施例中，包含本发明化合物的有机发光装置具有至少一单重发光体和至少一三重发光体。包含本发明化合物的有机发光装置可以包括一个或多个蓝色，黄色，橙色，红色磷光染料，如铱，锇及铂等过渡金属配合物。特别地，可以使用加拿大魁北克省的美洲染料来源有限公司的电磷光及电荧光金属配合物。式I及II化合物可以是有机发光装置的发光层，空穴传输层，电子传输层或电子注入层，或前述层的任意组合的一部分。
有机场致发光层，即发光层，是有机发光装置运行过程中化集相当浓度的电子和空穴并且提供激子形成与发光场所的层。空穴注入层是与阳极接触，促进空穴从阳极进入有机发光装置内层的层；电子注入层是与阴极接触，促进电子从阴极进入有机发光装置的层；电子传输层是推动电子从阴极到电荷结合处的层。电子传输层不需要与阴极接触，且经常不是有效的空穴传输者，从而可用于阻挡空穴向阴极移动。在具有电子传输层的有机发光装置的运行当中，电子传输层中多数的电荷载体(即空穴和电子)为电子，发光可以通过空穴与电子传输层中的电子的再结合发生。空穴传输层是在有机发光装置运行中推动空穴从阳极到电荷再结合处的层，该层不需要与阳极接触。空穴传输发射层是有机发光装置运行时推动空穴到电荷再结合处的层，该层中多数电荷载体是空穴，且发光不仅通过空穴与该层中残留电子的再结合发生而且也通过从电荷再结合带向装置其它地方转移能量而发生。电子传输发射层是有机发光装置运行中推动电子到电荷再结合处的层，该层中多数电荷载体是电子，其中光的发射不仅通过电子与残留空穴的再结合发生，而且也通过能量从电子再结合带向装置其它地方的转移而发生。
适合用于阳极的材料包括采用四点探针技术测得的电阻率至少约为100欧姆/平方的材料。氧化铟锡(ITO)因为对光的传播透明从而有助于电活性有机层发射出的光的离开，所以经常被用作阳极。其它可以被用于阳极层的材料包括氧化锡，氧化铟，氧化锌，氧化铟锌，氧化锌铟锡，氧化锑以及前述物质的混合。
适合用作阴极的物质包括可以向有机发光装置内层注入负电荷载体(电子)的零价金属。各种适合用作阴极的零价金属包括钾，锂，钠，铯，镁，钙，锶，钡，铝，银，金，铟，锡，锌，锆，钪，钇，稀土金属元素，前述金属的合金，以及混合物等。适合用于阴极层的合金材料包括银-镁，铝-锂，铟-镁，铝-钙，以及铝-金合金。分层的非合金结构也可被用在阴极中，比如在薄层的钙或者金属氟化物(如氟化锂)上覆盖一层零价金属(如铝或银)。特别地，阴极可以由一种单独的零价金属构成，尤其是铝金属。
本发明涉及可以取代或者加入如后所述的电子传输层传统材料的式I及II化合物，传统材料有聚(9，9-二辛基芴)，三(8-羟基喹啉)铝，2，9-二甲基-4，7-联苯-1，1-邻二氮杂菲，4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲，2-(4-联苯)-5-(4-t-丁基苯)-1，3，4-杂氧二唑，3-(4-联苯)-4-苯-5-(4-叔基丁苯基)-1，2，4-三唑，1，3，4-杂氧二唑聚合物，1，3，4-三唑聚合物，喹喔啉聚合物，以及氰基-聚苯乙炔。
适合用于空穴传输层的物质包括1，1-二((二-4-甲苯胺)苯)环己胺，N，N’-二(4-甲苯)-N，N’-二(4-苯乙烷)-(1，1’-(3，3’-二甲基)联苯)-4，4’-二胺，四-(3-甲苯)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺，苯-4-N，N-联苯铵苯乙烯，p-(二乙基铵)苯甲醛联苯腙，三苯胺，1-苯-3-(p-(二乙基铵)苯乙烯)-5-(p-(二乙基铵)苯)吡唑啉，1，2-横-二(9H-咔唑-9-yl)环丁烷，N，N，N’，N’-四(4-甲苯)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺，铜酞菁，聚乙烯咔唑，苯甲基聚硅烷，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，聚苯胺，聚乙烯咔唑，三芳二胺，四苯二胺，芳叔胺，腙衍生物，咔唑衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生物，带氨基的杂氧二唑衍生物，以及美国专利第6023371号揭示的聚噻吩。本发明涉及的式I及II化合物可以取代或者加入前述物质中。
适合用于发光层的材料包括如聚芴等场致发光聚合物，聚(9，9-二辛基芴)及其如聚(9，9’-二辛基芴-共-二-N，N’-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)之类共聚物，以及聚(乙烯咔唑)，聚亚苯基乙烯撑和它们的衍生物比较好。另外，发光层可以包含蓝色，黄色，橙色，绿色或红色磷光染料或金属络合物，或者前述物质的任意组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)，三(2-苯吡啶)铱(绿色染料)及铱(III)二(2-(4，6-二氟苯)吡啶-N，C2)(蓝色染料)。从美洲染料来源有限公司(American DyesSource，Inc.)购得的电致荧光和电致磷光金属络合物也可以使用。该公司的绿色染料包括ADS060GE，ADS061GE，ADS063GE，ADS066GE，ADS078GE，及ADS090GE。该公司蓝色染料包括ADS064BE，ADS065BE，和ADS070BE。该公司红色染料包括ADS067RE，ADS068RE，ADS069RE，ADS075RE，ADS076RE，ADS067RE以及ADS077RE。
式I及II化合物可以是构成电子传输层或电子注入层或发光层的部分。因此，本发明一方面涉及含有式I及/或II化合物的更有效的光电装置，如有机发光装置。有机发光装置可以是磷光的，包含一个或多个蓝色，黄色，橙色，红色的磷光染料。
定义
本发明所述的芳基是指包含至少一个芳香基团的至少一价的一组原子。包含至少一个芳香基团的至少一价的一组原子可能包括杂原子，比如氮，硫，硒，硅及氧，也可能只有碳和氢。本发明所述的芳基包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基以及联苯基。如前所述，芳基包含至少一个芳香基团。芳香基团总是有4n+2个移位电子的环状结构，其中n是大于等于1的整数，比如n＝1时，为苯基团，噻吩基团，呋喃基团，n＝2时，为萘基团，奥基团，n＝3时，蒽基团。芳基也可以包含非芳香基成分。比如苯甲基团包括一个苯环(芳香基团)和一个亚甲基团(非芳香基组分)，是一个芳基。同样地，包含熔合到非芳香基组分-(CH2)4-的芳香基团(C6H3)的四氢化萘基也是一个芳基。为方便起见，本发明所指的芳基包含很宽范围的官能团，比如烃基，烯基，炔基，卤烃基，卤芳基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(如酯与氨基等羧酸衍生物)，胺基，硝基等等。例如，4-甲苯基虽然包括甲基，甲基是烃基官能团，但还是C7芳基。类似地，2-硝苯基包含一个硝基官能团，是一个C6芳基。芳基包括卤化芳基，比如4-三氟甲苯基，六氟异亚丙基二(4-苯-1-氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)，4-氯甲基苯-1-基)，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯甲基苯-1-基(即，3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)，如此之类。芳基进一步的例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基，4-氨苯-1-基，3-羰基氨苯-1-基(即NH2COPh-)，4-苯甲酰苯-1-基，氰乙缩醛二(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，2-乙烷基苯-1-基，苯乙烯基，3-甲酸基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，环己-1，6-二(4-苯-1-氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)，4-羟甲基苯-1-基(即.，4-HOCH2Ph-)，4-含氢硫基甲苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)，4-甲基噻吩-1-基(即4-CH3SPh-)，3-甲氧基苯-1-基，2-甲氧基羰基苯-1-氧基(如甲基水杨基)，2-硝基甲苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)，3-三甲基色氨酸苯-1-基，4-叔丁基二甲基家硅烷基苯-1-基，4-乙烯苯-1-基，亚乙烯基联苯，如此之类。C3-C10芳基包括含有至少三个却不超过十个碳原子的芳基。芳基1-咪唑(C3H2N2-)代表一个C3芳基。苯甲基(C7H7-)代表一个C7芳基。
本发明所述的环脂肪基是指至少一价的一组环状排列却不是芳基的原子。本发明所述的环脂肪基不含芳香基团。环脂肪基可包括一个或多个非环状的组分。比如，环己基甲基(C6H11CH2-)是一个包含环己环(原子环状排列而不是芳基)与一个亚甲基(非环状组分)的环脂肪基。环脂肪基可以包含杂原子，如氮，硫，硒，硅及氧或者可以只包含碳与氢。方便起见，本发明所指的环脂肪基包括宽范围内的官能团，比如烃基，烯基，炔基，卤烃基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(如酯和氨等羧酸衍生物)，胺基，硝基，如此之类。例如，4-甲基环戊烯-1-基是一个包含甲基的C6环脂肪基，而甲基是一个烃基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是一个包含硝基官能团的C4环脂肪基。环脂肪基可以包括一个或多个相同或者不同的卤原子。卤原子包括氟，氯，溴，碘等等。含有一个或多个卤原子的环脂肪基包括2-三氟甲基环己-1-基，4-溴二氟甲基环辛-1-基，2-氯氟甲基环己-1-基，六氟异亚丙基-2，2-二(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)，2-氯甲基环己-1-基，3-二氟亚甲基环己-1-基，4-三氯甲基环己-1-氧基，4-溴二氯甲基环己-1-硫基，2-溴乙烷环戊烯-1-基，2-溴丙烷环己-1-氧基(即CH3CHBrCH2C6H10O-)，如此之类。环脂肪基的进一步的例子包括4-烯丙氧基环己-1-基，4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)，4-氨基羰基环戊烯-1-基(即NH2COC5H8-)，4-乙酰基氧基环己-1-基，2，2-氰异亚丙基二(环己-4-氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)，3-甲基环己-1-基，亚甲基二(环己-4-氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙烷环丁-1-基，环丙基乙烯基，3-甲酸基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基，环己-1，6-二(环己-4-氧基)(即-O C6H10(CH2)6C6H10O-)，4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)，4-氢硫基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)，4-甲基硫环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基环己-1-基，2-甲氧基羰基环己-1-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)，3-三甲基色氨酸甲硅烷基环己-1-基，2-叔丁二甲基甲硅烷基环戊烯-1-基，4-三甲氧基甲硅烷基乙烷基环己-1-基(即(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，4-乙烯环己-1-基，亚乙烯基二(环己基)，如此之类。C3-C10环脂肪基包括含有至少三个但不超过十个碳原子的环脂肪基。环脂肪基2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表一个C4环脂肪基。环己甲基(C6H11CH2-)代表一个C7环脂肪基。
本发明所述的脂肪基是指至少一价的有机基团，该基团由链状或枝状排列的原子组成，所述原子不以环状排列。脂肪基包括至少一个碳原子。脂肪基可以含有杂原子，如氮，硫，硅，硒及氧，也可以只有碳和氢。方便起见，本发明所述的脂肪基涵盖非环状的线性或者分枝的原子组的有机基中部分被宽范围内的官能团取代的状况，所述取代官能团如烃基，烯基，炔基，卤烃基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧基，酰基(如酯和氨类羧酸衍生物)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基戊-1-基是一个包含甲基团的C6脂肪基，甲基是一个烃基官能团。同样地，4-硝基丁-1-基是一个包含硝基的C4脂肪基，硝基是一个官能团。脂肪基可以是一个包含一个或多个相同或不同卤原子的卤烃基。卤原子包括，例如，氟，氯，溴及碘。包含一个或多个卤原子的脂肪基有三氟甲基烃基卤化物，溴二氟甲基，氯氟甲基，六氟异亚丙基，氯甲基，二氟亚乙烯基，三氯甲基，溴二氯甲基，溴乙烷基，2-溴三甲烯(如-CH2CHBrCH2-)，如此之类。脂肪基更进一步的例子有烯丙基，氨羰基(即-CONH2)，羰基，2，2-氰异亚丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即-CH3)，亚甲基(即-CH2-)，乙烷基，乙烯基，甲酸基(即.-CHO)，己基，环己，羟甲基(即.-CH2OH)，含氢硫基甲基(即-CH2SH)，甲硫基(即-SCH3)，甲基硫甲基(即-CH2SCH3)，甲氧基，甲氧羰基(即CH3OCO-)，硝甲基(即-CH2NO2)，硫代羰基，三甲基色氨酸甲硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁二甲基甲硅烷基，3-三甲氧丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，亚乙烯基，等等。更进一步举例，C1-C10脂肪基包括至少一个但不超过十个的碳原子。甲基基团(即CH3-)是一个C1脂肪基的示例。癸基基团(即CH3(CH2)9-)是一个C10脂肪基的示例。
本文中提及的杂环芳基涉及一个或多个碳原子被氮，氧，硼，硒，磷，硅或硫等杂原子取代的芳环或不饱和环。杂环芳基涉及的结构可能是单芳环，多芳环，或一个或多个与一个或多个非芳环结合的芳环。在具有多环的结构中，环可以熔合在一起，共价链接，或链接到如醚，亚甲基或乙烯基半族等共同基团上。前述共同基团也可以是苯吡啶酮等中的羰基。本文中杂环芳基的定义的环包括噻吩，吡啶，异唑，吡唑，吡咯，呋喃等，或者这些环的苯熔合类似物。
本文中提及的芳基涉及芳香取代基，前述芳香取代基可能是熔合在一起的，共价链接的，或链接到醚，亚甲基或乙烯基半族等共同基团的一个或多个芳环。芳环可以是苯基，萘基，蒽基，以及联苯基等。在一些特别的实施例中，芳基有1到200个碳原子，1到50个碳原子或1到20个碳原子。
本文中提及的烃基涉及有支链或无支链，饱和或不饱和链烃基。适合的烃基如甲基，乙基，n-丙基，I-丙基，2-丙烯基(或烯丙基)，乙烯基，n-丁基，t-丁基，I-丁基(或2-甲基丙基)等。在一些特别的实施例中，烃基有1到200个碳原子，1到50个碳原子或1到20个碳原子。
本发明中提及的环烃基涉及有一个单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳香族烃基。适合的环烃基包括环戊基，环己基，环辛烯基，环辛基等等。在某些特定实施例中，环烃基具有3到200个碳原子，3到50个碳原子或3到20个碳原子。
本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从1到90，20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0.0001，0.001，0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。
实施例
实施例1-11描述了本发明所涉的化合物以及制取前述化合物的中间体的合成。如果没有特别说明的话，本发明所用的所有的试剂都是从美国威斯康星州密尔沃基市的Aldrich Chemical Co.公司以及Acros Organics公司购得，且未经过进一步的净化。所有的化合物都是经过1H-NMR检测后发现与所示的结构相符。
实施例1：化合物1的合成
在一个50毫升的三颈圆底烧瓶中装入0.6克(1毫摩尔)化合物5(准确质量：600.23)，0.2511克(0.4998毫摩尔，纯度97％)9，9-二己基芴-2，7-二硼酸二(1，3-丙二醇)酯(准确质量：502.34)，10.2毫克(0.045毫摩尔)乙酸钯，66毫克(0.16毫摩尔)2-二环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(使用前用丙酮重结晶)，11.1克(15毫摩尔)溶于水的氢氧化四乙基铵(质量浓度20％)，以及35毫升甲苯。对该混合物进行脱气处理，并用氩净化三次。使烧瓶始终处于氩气环境中，保持75摄氏度，搅拌并加热48小时。随后，待溶液冷却至室温，加入20毫升水。分离出有机层，弃去水相。有机相经两次分别30毫升清水和一次30毫升盐水清洗后，用硫酸钠干燥。然后，使用Teledyne Isco的液相色谱系统伴以40克硅胶柱、含80-100％醋酸乙酯/正己烷的洗脱剂，浓缩和纯化。重复三遍，获得反应产物(准确质量：1374.88)。1H NMR(CDCl3)：8.57(broad doublet，4H)，8.35(m，4H)，7.71(broad triplet，2H)，7.48 and7.37(broad multiplet，8H)，6.95(broad multiplet，10H)，1.98(multiplets，58H)，1.0(broad，12H)，0.76(t，2H)，0.66(broad multiplet，8H).Maldi(M+＝1375.7616).
实施例2：化合物5的合成
在一个装有50毫升二氧杂环乙烷和20毫升碳酸钠溶液(2N)的烧瓶里，加入11.1克18.4毫摩尔的三(溴异亚丙基丙酮)硼烷(化合物6)和7.57克36.9毫摩尔的3-吡啶硼酸频呐醇酯。烧瓶用氩气除气和净化三次。然后往烧瓶里面加入160毫克的四三苯基膦钯，用氩气除气和净化三次。反应混合物在90摄氏度加热48小时。在反应物冷却至室温后，旋转蒸发除去二氧杂环乙烷。残留物用50毫升的二氯甲烷溶解，然后用水(每次50毫升，2次)、溴水(50毫升)萃取，最后用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得粗品用硅胶进一步纯化，洗脱液为乙酸乙酯/正己烷(0-100％)。在乙酸乙酯浓度分别为35％，60％和100％时，分别收集单，双，三加合物。双取代产品的1H NMR为1H(CDCl3，RT)8.56(m，2H)，8.34(m，2H)，7.45(m，2H)，7.34(m，2H)，6.90(m，3H)，2.4-1.62(multiple multiplet，27H).
实施例3：化合物6的合成
在-78摄氏度下，向2，4-二溴均三甲苯(13.9克，50毫摩尔)在400毫升干燥乙醚的溶液中，逐滴加入正丁基锂(1.6M，31.25毫升，50毫摩尔)的正己烷溶液。允许反应混合物加热至0摄氏度，搅拌20分钟。在-78摄氏度下往混合物里加入三氟化硼乙醚络合物(2.0毫升，15.8毫摩尔)。反应混合物加热超过1小时至室温后，通宵搅拌。加入水后，用乙醚萃取混合物。萃取物用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩，得到黄色的油状物。残渣用乙醚溶解后，加入甲醇。放置过夜，溶剂挥发掉后，形成晶状物。抽滤，得到白色晶体，用甲醇洗涤后得到化合物6(4.53克，47.7％的产率)。1H(tetrachlorethane-d2，120℃)6.9(s，3H)，1.8(s，9H)，1.5(s，9H)，1.3(s，9H).1H(tetrachlorethane-d2，30℃)，6.9(bs+s，3H)，1.8(s，9H)，1.59(d，4.5H)，1.48(d，4.5H)，1.35(d，4.5H)，1.15(d，4.5H).13C(tetrachlorethane-d2，120℃)146.2，139.8，139.7，138.9，131.0，126.9，24.4，24.3，24.4.
实施例4：化合物2的合成
在使用前用甲苯将二溴对二甲苯进行再结晶。将0.2克0.26毫摩尔的化合物7溶解于15毫升的甲苯，共沸干燥。接下来加入0.0316克(0.12毫摩尔)的二溴对二甲苯，和少量四丁基碘化胺。反应物通宵回流。第二天，冷却后，用10毫升水把甲苯萃取出来，用硫酸钠干燥。旋转蒸发后得到粗品。使用Teledyne Isco的液相色谱系统纯化粗品，伴以12克硅胶柱、含30-100％四氢呋喃/正己烷的洗脱剂，最后得到化合物2(准确质量：1566.90)。1H(CDCl3)δ8.54(dd，4H)，8.39-8.24(m，4H)，7.51-7.41(broad m，4H)，7.41-7.30(broad m，6H)，7.25-7.13(m，4H)，7.09(t，4H)，6.78(t，4H)，6.99-6.81(10H)，5.06(broad d，4H)，2.16-1.90(m，42H)，1.86-1.61(m，24H)，Maldi(M+＝1568.7839).
实施例5：化合物7的合成
将0.53克，0.7236毫摩尔的化合物8溶解于甲醇后，加入1.39毫升甲醇钠的甲醇溶液(0.48-0.52M)。在室温下搅拌1小时后，提取样品，旋转蒸发除去甲醇后，在二甲基亚砜里分析1小时。加入0.18微升甲醇钠的甲醇溶液。再搅拌1小时，溶液蒸发后放置在氮气纯化手套箱内，为实验的下一步备用。1H(DMSO)δ8.53(broad doublet，2H)，8.24(broad m，2H)，7.46(m，4H)，7.21(m，2H)，6.41(m，7H)，6.65(t，2H)，1.97(m，21H)，1.68(m，12H).
实施例6：化合物8的合成
一个50毫升的三颈圆底烧瓶装有3.08克4.97毫摩尔化合物5、1.84克5.4毫摩尔的BPA硼化酯、8.4毫克0.037毫摩尔的乙酸钯、54.56毫克0.13毫摩尔的2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(使用前用丙酮再结晶)、9.17克12.5毫摩尔四乙基氢氧化铵的水溶液(浓度为20wt％)、9.17克水和50毫升甲苯。混合物除气，然后用氩气纯化，重复三次。当烧瓶在氩气环境下，维持在75摄氏度搅拌和加热20小时。然后溶液冷却至室温，加入20毫升的水。分离得到有机层，除去水相。用水洗涤(每次50毫升，2次)和盐水洗涤(50毫升，1次)有机相后，用硫酸钠干燥。然后使用Teledyne Isco的液相色谱系统浓缩和纯化溶液，伴以120克(两次)硅胶柱、含0-100％乙酸乙酯/正己烷的洗脱剂。1H(DMSO)δ9.20(s，1H，OH)，8.53(broad doublet，2H)，8.24(broad m，2H)，7.46(m，4H)，7.21(m，2H)，6.41(m，7H)，6.65(t，2H).1.97(m，21H)，1.68(m，12H).
实施例7：化合物3的合成
将0.5208克0.7099毫摩尔的化合物8加入20毫升的四氢呋喃和0.02克0.83毫摩尔的氢化钠。在室温下搅拌1小时后，加入0.078克0.21毫摩尔的三溴三甲基苯。反应物在氮气下通宵回流。浓缩后，使用Teledyne Isco的液相色谱系统纯化粗品，伴以12克硅胶柱、含30-100％四氢呋喃/正己烷的洗脱剂。1H(CDCl3)δ8.52(d，6H)，8.30(m，6H)，7.49-7.37(broad m，6H)，7.36-7.26(broad m，6H)，7.26-7.09(broad m，9H)，7.06(t，3H)，6.86(broad m，17.63H)，6.70(t，2H)，5.03(broad s，6H)，2.16-1.90(m，63H)，1.86-1.61(m，36H).Maldi(M+＝2312.5358)
实施例8：化合物9的合成
将由2克16.6毫摩尔的1，3，5三甲基苯、9克0.05摩尔的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、0.088克过氧化苯甲酰(BPO)和50毫升的苯组成的溶液加热至回流以启动反应。然后反应物通宵回流，冷却至室温。过滤，所得滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥。浓缩后得到无色晶体。粗品用乙醇/正己烷(1∶1)再结晶两次；得到0.85克产品。1H(CDCl3)7.38(s，3H)，4.47(s，6H).
实施例9：化合物4的合成
室温下，往一个三颈圆底烧瓶加入化合物10(0.8克1.30毫摩尔，6.9eqv.)和0.1185克(0.1883毫摩尔，1.0eqv)的甲硅烷基四苯酚，并混合。然后往此烧瓶内加入10毫升的无水N，N-二甲基甲酰胺和3毫升的无水甲苯。在氩气流下将此烧瓶加热至130摄氏度。除去甲苯后，加入极少量的无水氟化铯(0.1克)。提高温度至140摄氏度。反应用硅胶薄层析法(四氢呋喃/正己烷＝1/1-3/1)监测。对反应物加热和搅拌两个星期。当反应混合物冷却至室温后，将其倒入10毫升的水中。用5毫升二氯甲烷萃取固体。用水(2次，每次5毫升)、5毫升盐水(1次)洗涤有机层，然后通过硫酸镁干燥。通过旋转蒸发器蒸发除去溶剂。用硅胶柱分离粗品，其中洗脱剂为四氢呋喃/正己烷(1/1-6/1)。得到约0.25克褐色固体。通过预薄层层析多次纯化此产品，得到20毫克的浅褐色固体(准确质量：2729.49)。1H NMR(CDCl3)：8.56(broad s，8H)，8.36(broad s，8H)，7.78(broad s，4H)，7.57-7.03(broad m，21H)，6.99-6.54(broads，1H)，3.93(broad s，4H)，2.42(broad s，4H)，2.37(s，12H)，2.23-1.55(broad m，92H)，1.5-1.31(broad m，16H).Maldi(M+＝2729.5730)
实施例10：化合物10的合成
将5毫升的二氧杂环乙烷，2毫升的碳酸钠(2M)与0.6克1.0毫摩尔的溴异亚丙基丙酮-二(3-吡啶基异亚丙基丙酮)硼烷(化合物5)、0.2899克1.3毫摩尔2-氟-5-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]-二氧杂己硼烷-2-基)-吡啶混合。反应容器用氩气除气和净化，三次。往溶液里加入3-5毫克的四三苯基膦钯，再用氩气除气，并使其充满氩气。反应在90摄氏度氩气环境下回流48小时。通过旋转蒸发除去二氧杂环乙烷后所得到的混合物重新溶解在20毫升的二氯甲烷中，然后用水(每次20毫升，2次)、盐水(20毫升)萃取，通过硫酸钠干燥。浓缩后，使用Teledyne Isco的液相色谱系统纯化产品，其中伴以80克氧化铝柱、正己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂，最后得到0.46克产品。1H NMR(CDCl3)：8.58(d，2H)，8.36(d，2H)，8.01-7.86(m，1H)，7.62-7.30(m，5H)，7.05-6.74(t，t，d，4H)，2.17-1.91(m，18H)，1.88-1.68(m，9H).
实施例11：化合物11的合成
往4克24.8毫摩尔的六甲基二硅氮烷(化合物13，分子量：161.39)里加入1，1-螺双[1H-茚]四苯酚(化合物12，3.4克，10毫摩尔，准确质量：340.17)后，在120-125摄氏度下通宵回流。一开始为悬浮液，大约1小时后变成清液。通过蒸馏除去多余的六甲基二硅氮烷后得到成品。1H NMR(CDCl3)：6.6(s，2H)，6.2(s，2H)，2.2(dd，4H)，1.34(s，6H)，1，30(s，6H)，0.24(s，18H)，0.18(s，18H).
尽管在具体实施方式中对本发明的部分特征进行了详细的说明和描述，但在不脱离本发明精神的前提下，可以对本发明进行各种改变和替换。同样的，本领域熟练技术人员也可以根据常规实验获得本发明公开的其它改变和等同物。所有这些改变，替换和等同物都在本发明所定义的权利要求的构思和范围之内。