覆有机械强度改善的层的玻璃基材 本发明涉及透明导电层，该层特别基于氧化物，在玻璃基材上具有很大益处。
所述层的例子有掺杂锡的铟氧化物的ITO层(铟锡氧化物)，以及掺杂氟的锡氧化物的SnO2:F层。这样的层在某些应用中组成电极：平面灯管、电致发光的玻璃板、电致变色的玻璃板、液晶显示屏、等离子屏、光电玻璃板、发热玻璃板。在其他用于低发射玻璃板的应用中，例如，这些透明导电层不必加电压而被激活。
在现有技术中，这些透明导电层通常被结合在下层上以便改善玻璃基材上的导电性透明层或多层叠层的光学性质。非穷举性地，尤其提及PPG的EP 611733，其提出了氧化硅和氧化锡的梯度的混合物层以避免由掺杂氟的锡氧化物透明导电层引起的感应虹彩效应。Gordon Roy的专利FR 2 419 335还提出该下层的变型以便改善某个掺杂氟的锡氧化物透明导电层的颜色性质。然而本专利提到的先前方法相反地在工业规模上是无法使用的。SAINT-GOBAIN在本领域也有专业技术：专利FR 2 736 632因此提出氧化硅和氧化锡的反指数梯度的混合下层作为掺杂氟的锡氧化物透明导电层的抗色变下层(sous-couche anti-couleur)。
相反地，注意到在光电池或前面所提到的所有有效的应用中的玻璃上的透明导电氧化物层的分层的趋势。这种现象的表征测试在于将玻璃及其电极置于玻璃的两侧的约200V电场和约200℃温度的结合作用下10分钟。该温度下的电场作用在测试过程中根据玻璃在测试温度下的电阻率值产生从1至8mC/cm2的总电荷迁移。这些分层(délamination)也可以在现有技术提及的下层中观察到。在弯曲的玻璃上也可以观察到这种分层。如果如此被覆盖的玻璃中没有电流通过，非本领域技术人员是无法观察到这种分层的。然而，在如此被覆盖的玻璃中有电流通过的应用情况中，比如发热玻璃板，这种分层的存在消除了这种功能。
为了解决置于玻璃基材上透明导电氧化物层的分层的问题，本发明人设计出一种下层，其将玻璃基材与透明导电氧化物层连接大大改善后者的附着性，特别是在整体施加电场和高于100℃甚至高于150℃的相对高温的条件下，或者特别是当玻璃被塑形时(经弯曲和/或淬火)。
本发明目的因此为与适于构成光电池电极的并由掺杂氧化物组成的透明导电层结合的透明玻璃基材，其特征为在玻璃基材和透明导电层之间插入混合层，该混合层为一种或多种与玻璃具有良好的附着性能的第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物，和一种或多种可以构成透明导电层的任选地为掺杂状态的第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的混合层。
这样，本发明本身可以获得适用于光电池的多层的叠层(empilement)，其在玻璃基材上地机械强度不受电场存在和高温的影响。这种显著的改善对于大玻璃表面(PLF-pleine largeur float)是可获得，因为与这种尺寸相容的沉积方法可以用在相关的层上。
这种令人满意的机械强度在淬火和弯曲处理后也被观察到，包括在曲率半径小到200mm的情况。因此本发明的基材的透明导电层不仅适于构成光电池电极，也适合构成在经淬火和/或弯曲的玻璃上具有优异附着性的覆盖层。提及低发射覆盖层为例，特别是朝向建筑内部的玻璃板面上的覆盖层以便能从其反射和保存周围的热量。
补充地，该混合下层(sous-couche mixte)任选地不是玻璃的碱金属向透明导电层迁移的阻挡层。其有利地密度较小以使玻璃的碱金属通过并且其本身是导电的。
补充地，本发明的透明基材具有相对于玻璃基材上透明导电层改善的光学性质：减小的虹彩产生、更均匀的反射着色。
根据本发明的基材的两种优选的实现方式：
о所述混合层具有随着离玻璃基材的距离增大，所述一种或多种第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的比例减小的组成梯度；
о所述混合层具有随着离玻璃基材的距离增大，所述一种或多种第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的比例增大的组成梯度。
有利地，本发明的基材的特征在于其机械强度在经过这样的处理后的24小时内不受影响(affectée)，所述处理为通过在基材两侧至少为100V，优选200V的电场和在至少为200℃温度下至少10分钟，优选20分钟的处理，该处理根据在测试温度下玻璃基材的电阻率的值引起至少2mC/cm2，优选8mC/cm2的电荷迁移。“机械强度”可以理解为叠层或叠层的一部分不发生分层。
根据本发明的基材的其它特征：
о所述混合层与所述透明导电层的叠层具有最多等于30％的模糊度，
о所述混合层在其与所述透明导电层的界面上具有由随机定向的小杆状体构成的面，该小杆状体长度为10nm至50nm，直径为5nm至20nm，形成一个10nm至50nm的均方根粗糙度，并使该整个叠层相对于与所述透明导电层的所述混合层的相同叠层增大5％至10％的模糊度，其中该第一个提到的(lapremière nommée)具有光滑表面——在光电应用中，高模糊度是所希望的，
о光透射(在可见光中的透射通过肉眼的感受性曲线加权——ISO 9050标准)至少为75％，优选80％，
о5Ω到1000Ω的表面电阻(résistance par carré)，R□，被定义为在两个线性、平行、距离为L、相同长度也为L的两个电极边缘测量的电阻，这两个电极和基材的导电面在其整个长度上进行电接触，
о在可见光和近红外中的吸收最大等于10％。
根据本发明的其他性质，特别当透过玻璃的视野很很重要时：
о所述混合层与所述透明导电层的叠层(empilement de ladite couche miste àladite couche électroconductrice transparente)具有小于5％，优选小于1％的模糊度，
о光透射至少为80％，
о10Ω到1000Ω的表面电阻，R□，
о中性反射颜色并在任何情况下都均匀。
优选地，
о所述一种或多种第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物选自硅、铝和钛的氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物，特别是SiO2、TiO2和Al2O3，
о所述一种或多种第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物选自锡、锌和铟的氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物，特别是SnO2、ZnO和InO，
о所述透明导电层由掺杂Sn、Zn或In的氧化物组成，如SnO2:F、SnO2:Sb、ZnO:Al、ZnO:Ga、InO:Sn或ZnO:In。
关于获得在本发明范围内优选的混合层的方法，其在下文中得到详述，所述混合层
о是导电性的，非绝缘性的，特别地，它的表面电阻最多等于100000Ω，优选10000Ω；
о的F/Sn摩尔比至少为0.01，优选0.05。
根据获得基材所寻求的机械强度和光学性质的最佳组合的实施方案，
о所述混合层的厚度为20nm-500nm，优选50nm-300nm；
о所述混合层位于玻璃基材侧的面专一地由厚度为2nm至20nm的一种或多种第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物组成，这将有利于混合层在玻璃上的附着；
о所述混合层的位于与玻璃基材侧相对的侧的面专一地由厚度为2nm至20nm的一种或多种第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物组成，这有利于混合层在与其成分相似的覆盖层(如所述透明导电层)上的附着。
根据第一种变型，所述由掺杂的氧化物组成的透明导电层通过插入非掺杂的相同氧化物层与所述混合层相连，所述两个掺杂或非掺杂的层的累计厚度为700nm-2000nm，这两个层的厚度比为1∶4-4∶1。掺杂的氧化物的层可以覆盖有非晶硅，微晶硅，其通过等离子增强CVD(PECVD)沉积，目的是组成光电池。所述两个非掺杂的和掺杂的氧化物层这时有利地具有20nm-40nm的均方根粗糙度。这是因为硅吸收相对较少的光。下邻接层(couches sous-jacentes)的粗糙度使光漫射性并且延长了光线在硅活性层中的路线，保证其内部足够数目的电子-空穴对，以及有效的光俘获阱。
根据第二种变型，所述厚度为300nm-600nm的由掺杂的氧化物组成的透明+导电层直接在所述混合层上形成。掺杂的氧化物层可以被覆盖有镉-碲层，目的是组成光电池。
在本发明的基材的优选的实现方案中，所述由掺杂的氧化物组成的透明导电层被覆盖有在面对组成光电池的覆盖层的沉积时保护该透明导电层的层，特别是通过PECVD沉积层(如硅层)，或增强光电池量子效应的层，如氧化锌或氧化钛时。
根据本发明一种有利的实施方式，基材面中的一个——特别是和载有所述混合层的面相对的玻璃面-被叠层覆盖，该叠层带来抗反射或疏水或光催化类型的功能性。
另一方面，所述混合层可包含一种或多种第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的颗粒，上述颗粒与一种或多种第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的颗粒混合。其实例为包含与SnO2颗粒混合的SiO2颗粒的混合层。
在这种情况下，例如，“组成的连续梯度”表示在混合层整个厚度中随离玻璃基材的距离递增SiO2颗粒相对SnO2颗粒比例的有规律地递减。这种有规律的递减不排除平台或阶梯型递减，或者存在两个不同的且一个在另一个中的叠瓦状排列的区域(deux zones distinctes et imbriquées l’une dans l’autre)(以拼图的片的方式)，其具有所述一种或多种第一或第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的唯一一种的排他性含量。
所述混合层还可以附加地或可替换地包含一种或多种第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的混合颗粒，以及一种或多种第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的混合颗粒。其实例为含有元素Si、Sn、Al和O的混合层。
根据前面两种变型，所述颗粒的尺寸通过电子透射显微镜观测进行确定，其尺寸为10nm-80nm，优选20nm-50nm。
本发明的目的还包括基材的制造方法，该基材的所述混合层由在至少一种氟化合物存在下使所述一种或多种第一和第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的前体与基材相接触产生的化学气相沉积方法获得，所述氟化物如四氟代甲烷(CF4)、八氟代丙烷(C3F8)、六氟代乙烷(C2F6)、氟化氢(HF)、二氟代-氯代-甲烷(CHClF2)、二氟代-氯代-乙烷(CH3CClF2)、三氟代甲烷(CHF3)、二氯代-二氟代甲烷(CF2Cl2)、三氟代-氯代甲烷(CF3Cl)、三氟代-溴代甲烷(CF3Br)、三氟乙酸(TFA，CF3COOH)、三氟化氮(NF3)。氟化物加快了所述一种或多种第一氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的沉积-特别是SiO2-相对于一种或多种第二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的沉积-如SnO2。
提及，
о作为SiO2的前体：四乙氧基硅烷(TEOS)、六甲基二甲硅醚(HMDSO)、硅烷(SiH4)；
о作为SnO2的前体：三氯一丁基锡(MBTCI)、二乙酸二丁基锡(DBTA)、四氯化锡(SnCl4)。
根据第一种途径，所述混合层通过使用等离子增强化学气相沉积(CVD代表化学气相沉积)(PE CVD代表等离子CVD)获得，特别是大气压下的等离子增强化学气相沉积(AP PECVD代表大气压下PECVD)；这时最有利地，基材的温度最高等于300℃。
根据第二种途径，所述混合层在基材温度至少等于500℃，优选地至少等于600℃，特别优选地至少等于650℃时获得。
根据种方法另一种优选的实现方案，所述混合层在助剂存在下获得，所述助剂为控制所述一种或多种第一和二氮化物或氮氧化物，或氧化物或碳氧化物的相对沉积速率的助剂。因此使用热CVD形式(en CVD thermique)的SiO2和SnO2前体的混合物可以获得无氧条件下只有SiO2的沉积或足量氧气条件下只有SnO2的沉积，因此可以获得全部中间状态。
其他的化合物，特别是氟化合物、磷化合物和硼化合物也可以在混合层形成过程中用来提高SiO2的沉积速率(相对于SnO2)。对于这些化合物不足的是它们是路易斯酸。本发明有利地使用氟不仅以加快混合层形成过程中SiO2的沉积速率(相对于SnO2)，而且可以用于掺杂下层并使其本身有导电性。下层的电传导参与改善该叠层的机械强度，特别是在电场的作用下。
另一方面，本发明的目的为：
о包含上述基材的光电池；
о经淬火和/或弯曲的玻璃，该弯曲的玻璃的曲率半径最多等于2000mm，优选最多等于500mm，特别优选地最多等于300mm，所述玻璃包含根据本发明的基材；沉积在该玻璃上的层的机械强度是优异的；
о经成形的加热玻璃，含有如上所述的基材；
о含有根据本发明的基材的等离子屏(PDP代表等离子显示屏)；
о包含这种基材的平面灯管的电极。
本发明通过以下实施例进行说明。
实施例1：在热CVD反应器中静态沉积掺杂氟的SiOSn
基材＝4mm玻璃，面积10×20cm2
MBTCI＝0.4体积％
TEOS＝1.6体积％
O2＝10体积％
TFA＝0.5体积％。
玻璃基材的温度(planilux 2mm)＝650℃
N2总流量＝1.5l/min
可以获得如下的叠层：
玻璃/SiO2(10nm)/具有从SiO2向SnO2的梯度的混合SiOSn/SnO2(10nm)/SiO2(10nm)
在上述条件下TFA＝0.5 体积％ 在上述条件下CH3COOH ＝0.5体积％ 获得SiOSn混合层 是 否
实施例2：大气压下在热CVD反应器中动态进行沉积掺杂氟的SiOSn/非掺杂的SnO2/掺杂氟的SnO2
基材＝4mm极透明玻璃，尺寸100×60cm2
第一次通过中：
MBTCI＝0.3mol/min
TEOS＝0.36mol/min
O2＝13体积％
TFA＝0.19mol/min
H2O＝2.3mol/min
玻璃基材的温度(Diamant，4mm)＝650℃
N2总流量＝1625Nl/min(Nl＝标准升＝1大气压下和25℃时的升)
玻璃走带速度＝10m/min
第二次通过中：
MBTCI＝0.95mol/min.
O2＝20体积％
H2O＝3.7mol/min
玻璃基材的温度＝650℃
N2总流量＝1600Nl/min
走带速度＝10m/min
第三次通过中：
MBTCI＝0.47mol/min.
O2＝20体积％
TFA＝1.85mol/min
H2O＝0.88mol/min
玻璃基材的温度＝650℃
N2总流量＝1600Nl/min
走带速度＝10m/min
获得如下叠层：
玻璃/SiO2/具有梯度的掺杂氟的混合SiOSn/SnO2/掺杂氟的SnO2，如根据组成所显示的叠层的元素的SIMS图所示。
TEM/EDX分析(电子透射显微镜/能量色散X射线(Energy DispersiveX-Ray))显示掺杂氟的SiOSn层具有随离玻璃基材的距离增加而增加的Si的比例(相对于Sn)。
在机械强度测试中，使5cm×5cm的样品经受在基材两侧200V电场和200℃的温度下10分钟的处理，该层在上述处理后24小时内不受影响，其与没有进行第一次沉积通过的相同层相反。根据200℃下玻璃的电阻率值为约7×105Ω.m.，这种处理产生4mC/cm2的电荷位移。
比较这一方案和另一较低效能的方案，在该较低效能方案中混合层采用相同方式但不加入含氟掺杂剂而获得。
目前技术方案 玻璃/SiOC/SnO2:F 本发明的技术方案 -1玻璃 /SiOSn/SnO2:F 本发明的技术方案 -2玻璃 /SiOSn:F/SnO2:F 使用上述处理后 24小时结束时观 察到的分层 有 无，但是该层在该处 理后的几天内分层 无，该层比现有技 术的技术方案分层 更迟
实施例3：大气压下在热CVD反应器中进行动态沉积Si-O-Sn
基材＝4mm的Planilux Saint-Gobain玻璃
第一次通过：
鼓泡TEOS，鼓泡温度80℃，鼓泡氮气流量175Nl/min
MBTCI＝5kg/h
O2＝15体积％
TFA＝1.5kg/h
H2O＝2.5kg/h
玻璃基材的温度＝650℃
N2总流量＝1500Nl/min
走带速度＝10m/min
第二次通过时：
MBTCI＝35kg/h
O2＝20体积％
TFA＝9kg/h
H2O＝9kg/h
玻璃基材的温度＝650℃
N2总流量＝1600Nl/min
走带速度＝10m/min
可以获得一个光透射为78％的层，表面电阻等于10欧姆，模糊度等于4％。
用这种下层可以获得的曲率比无下层的相同层的曲率约大3倍。
目前的技术方案 玻璃/SnO2:F 本发明的技术方案 玻璃/SiOSn:F/SnO2:F 被归一化至现有技术的 当前技术方案的最小值 的曲率半径 1 1/4
实施例4：大气压下在热CVD反应器中动态沉积Ti-O-Sn
基材：4mm的Planilux Saint-Gobain玻璃
只通过一次：
在主注射口上游的开口中：鼓泡TiPT，鼓泡温度50℃，鼓泡氮气流量125Nl/min，稀释氮气流量375Nl/min。
在主注射口处：
MBTCI＝15kg/h
O2＝20体积％
TFA＝7.5kg/h
H2O＝3.7kg/h
玻璃基材的温度＝650℃
N2总流量＝1000Nl/min
走带速度＝4m/min
前体到达的顺序包括玻璃/TiO2/具有梯度的掺杂氟的混合Ti-O-Sn/掺杂氟的SnO2叠层。
获得的层为10欧姆平方(ohms carrés)，80％的光透射，1.5％的模糊度。
用这种下层可以获得的曲率半径比不用下层的相同层约小1倍，没观察到分层。
目前技术方案 玻璃/SnO2:F 本发明的技术方案 玻璃/TiOSn:F/SnO2:F 被归一化至目前技术方 案的最小值的曲率半径 1 1/2
实施例5：在大气压下在等离子反应器中进行动态沉积Si-O-Sn
N2流量：200l/min
TEOS：45sccm
SnCl4：5sccm
H2(在N2中稀释至5％)：2000sccm
等离子功率：2W/cm2，具有脉冲型进料。放电态均匀。
玻璃温度：150℃。
沉积的层为非晶型SiOSn，具有梯度使得在表面的锡的浓度更大。该层的沉积速率为200nm/min。根据1至5的等级，光电测试所得的强度为4(层在测试中无变化但是或者24小时后分层，或者在24小时前轻微分层)。“光电测试”理解为用在基材两侧的200V的电场和200℃的温度下10分钟的处理：在处理后的24小时内观察有无分层。