工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法 【技术领域】
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是二元酸与二元醇缩聚而成聚合物，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联剂反应而成为一种热固性塑料。双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂具有耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性、气干性及低收缩性等特点，已广泛应用于玻璃纤维增强材料、化工防腐、卫生洁具、工艺品制造等众多领域。随着社会经济的快速发展，对不饱和聚酯树脂的市场需求量逐年增加，因此开发特殊性能的不饱和聚酯树脂来满足经济建设已经成为当务之急。
双环戊二烯主要来源于石油裂解制乙烯工业的副产物C5馏分和煤焦油中，由于化学性质活泼，是石油树脂和多种精细化学品的原料。现已发现，由双环戊二烯为原料改性的不饱和聚酯树脂在耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性及气干性等方面均得到大大提高，双环戊二烯树脂已成为改性不饱和聚酯树脂的主要品种之一。而双环戊二烯作为乙烯工业副产物来源丰富，因此利用国内原料丰富的双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的研究引起了广泛关注。
目前国内外制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的主要方法有酸酐法、半酯化法、水解法、封端法等。其中以水解法为制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂常见的方法。中国专利CN101153072A公开的“由工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法”介绍了以不饱和或饱和二元酸或酸酐和混合C5馏分中分离得到的工业级双环戊二烯为原料，向其滴加蒸馏水，经水解加成反应后再加入适量的二元醇或多元醇，在酸性催化剂作用下进行缩聚脱水，此发明方法获得的双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的颜色为浅棕黄色，加德纳色度较高，不适用于制作浅色制品，如浅色人造石、浅色涂层等制作。
中国专利CN1880358A公开的“双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法”介绍了以不饱和二元酸酐、水和双环戊二烯在催化剂下进行加成反应得到不饱和二元酸的双环戊二烯酯。催化剂为对磷酸和甲基苯磺酸的组合物。反应物体系中加入二元醇和三元醇的混合物进行缩聚反应，至反应物的酸值小于50mgKOH/g后结束反应，反应过程中除去生成的水；反应物冷却至100～110℃，加入乙烯基交联单体稀释反应物并加入阻聚剂，混合均匀后即得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂产品。本发明的产品呈浅黄色、透明液体。但催化剂磷酸和甲基苯磺酸的组合物的加入会容易影响树脂的凝胶时间，影响制品的性能。同时也会提高生产成本。
为使树脂获得优良的色泽，国外均采用“聚酯级”双环戊二烯为原料(纯度为93％以上)通过水解法来生产双环戊二烯改性的不饱和聚酯，产品为黄色透明液体。但由于市场所提供的高纯度双环戊二烯的价格太高，不适用于工业化生产双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂。
而浅色制品在社会生产生活中又是不可缺少的，因此，开发成本低、浅色、同时具备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂优异性能的合成方法具有很大的市场前景。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法，该方法对双环戊二烯的纯度要求低，生产成本低，经济效益好，且得到的不饱和聚酯树脂颜色为浅黄色，适用于浅色制品的制作。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
a、向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的四口容器中，加入摩尔比为1∶1～1∶2的工业级双环戊二烯和水，升温至80～150℃，滴加不饱和二元酸酐；滴加完毕后于100～150℃保温，继续反应至酸值为190～290mgKOH/g；
b、继续向四口容器中加入二元醇、二元酸或酸酐，升温至160～205℃，进行缩聚脱水反应，至酸值为小于等于50mgKOH/g；
c、将反应物降温至110～180℃，加入量为树脂总量的200mg/kg对苯二酚阻聚剂后，倒入量为树脂总量的30％苯乙烯交联单体稀释，混合均匀后即得工业级双环戊二烯制备的浅色不饱和聚酯树脂。
作为对本发明的进一步限定，所述的双环戊二烯的纯度为78～85wt％。
所述的不饱和聚酯树脂的色度小于等于加德纳色标3号。
此外，本发明步骤a中所述的不饱和二元酸酐为：顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐与双环戊二烯的摩尔比2∶1～1∶1；步骤b中所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙氧基化双酚A、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇等；所述的二元酸或酸酐为：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、四氢苯酐、丁二酸、戊二酸、庚二酸、海特酸、四溴苯酐、四氯苯酐等。
本发明地关键是在步骤a中各原料物质的加料顺序与现有技术不同，现有技术通常在顺丁烯二酸酐中滴加水或双环戊二烯，如专利CN 1056388C、CN1880358A、CN 101153072A中所述的方法，而本发明的反应体系是先投入双环戊二烯和水，然后滴加顺丁烯二酸酐，再进行加成反应，大大减少了副反应发生，并且由于工艺的改进使得在反应过程中不使用催化剂即可获得性能优良、颜色为浅黄色的不饱和聚酯树脂产品，该产品的色度小于等于加德纳色标3号，同时具有耐热性能好、耐水、耐化学腐蚀性能好、气干性及低收缩性等特点。此外，本发明所得的产品可应用于浅色制品制作，具有很广阔的市场前景，跟现有技术相比，大大解决了工业级双环戊二烯制备不饱和聚酯树脂颜色较深的问题，并且在整个反应过程中不需要使用催化剂，节约了成本，而且生产设备可与现有技术设备也通用。本公司目前已成功批量生产十批以上，并获得客户的好评。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的250mL四口烧瓶中，加入0.4mol水，0.4mol工业级双环戊二烯(85wt％)，加热到80℃，2h内滴入0.4mol顺丁烯二酸酐，控温在125℃水解反应，在此温度下保温直至酸值为190～230mgKOH/g。然后加入0.22mol乙二醇，升温至205℃进行缩聚脱水反应，至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至180℃，加入树脂总量的200mg/kg对苯二酚，倒入树脂总量的30％苯乙烯稀释后降温出料，得到工业级双环戊二烯制备的浅色不饱和聚酯树脂。
实施例2
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的250mL四口烧瓶中，加入0.8mol水，0.4mol工业级双环戊二烯(78wt％)，加热到120℃，4h内滴入0.6mol顺丁烯二酸酐，控温在120℃水解反应，在此温度下保温直至酸值为220～260mgKOH/g。然后加入0.22mol新戊二醇，0.22mol乙二醇，升温至160℃进行缩聚脱水反应，至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至140℃，加入树脂总量的200mg/kg对苯二酚，倒入树脂总量的30％苯乙烯稀释后降温出料，得到工业级双环戊二烯制备的浅色不饱和聚酯树脂。
实施例3
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的250mL四口烧瓶中，加入0.4mol水，0.2mol工业级双环戊二烯(82wt％)，加热到150℃，4h内滴入0.4mol顺丁烯二酸酐，控温在150℃水解反应，在此温度下保温直至酸值为250～290mgKOH/g。然后加入0.2mol间苯二甲酸，0.3mol新戊二醇，0.3mol丙二醇，升温至185℃进行缩聚脱水反应，至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至180℃，加入树脂总量的200mg/kg对苯二酚，倒入树脂总量的30％苯乙烯稀释后降温出料，得到工业级双环戊二烯制备的浅色不饱和聚酯树脂。
实施例4
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的250mL四口烧瓶中，加入0.3mol水，0.2mol工业级双环戊二烯(85wt％)，加热到90℃，2h内滴入0.2mol顺丁烯二酸酐，控温在100℃水解反应，在此温度下保温直至酸值为190～230mgKOH/g。然后加入0.4mol反丁烯戊二酸，0.6mol丙二醇，升温至200℃进行缩聚脱水反应，至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至110℃，加入树脂总量的200mg/kg对苯二酚，倒入树脂总量的30％苯乙烯稀释后降温出料，得到工业级双环戊二烯制备的浅色不饱和聚酯树脂。
实施例5
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的250mL四口烧瓶中，加入0.3mol水，0.2mol工业级双环戊二烯(85wt％)，加热到80℃，2h内滴入0.2mol顺丁烯二酸酐，控温在130℃水解反应，在此温度下保温直至酸值为190～230mgKOH/g。然后加入0.4mol四氢苯酐、0.3mol一缩二乙二醇、0.3mol一缩二丙二醇，升温至200℃进行缩聚脱水反应，至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至180℃，加入树脂总量的200mg/kg对苯二酚，倒入树脂总量的30％苯乙烯稀释后降温出料，得到工业级双环戊二烯制备的浅色不饱和聚酯树脂。
对比实施例1
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的250mL四口烧瓶中，加入0.4mol顺丁烯二酸酐，0.4mol工业级双环戊二烯(85wt％)，加热到80℃熔融，3h内滴入0.4mol水，控温在125℃水解顺丁烯二酸，在此温度下保温直至酸值为190～230mgKOH/g。然后滴入0.22mol乙二醇，控温在205℃缩聚脱水反应8小时，至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g结束反应，反应物降温冷却至180℃，加入树脂总量的200mg/kg对苯二酚，倒入树脂30％的苯乙烯稀释后降温出料，得到工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
对比实施例2
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的500mL四口烧瓶中，加入2.0mol顺丁烯二酸酐和1.6mol双环戊二烯，并加入0.81g的催化剂组合物磷酸和甲基苯磺酸(重量比6∶1)。搅拌升温，当温度升至100℃以上时，加入2mol水，控制反应温度为150～170℃，反应2小时，加入1.6mol丙二醇和0.16mol丙三醇，逐渐升温，不断分馏出系统中的水。当反应物的酸值为90～100mgKOH/g时加入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚200mg/kg，继续反应，当反应温度升至200～205℃，至反应物的酸值小于50mgKOH/g后结束反应。反应物降温冷却至100～110℃，加入500mg/kg对苯二酚，加入树脂30％的苯乙烯稀释后降温出料，即得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂。产品呈浅黄色，透明液体。
表1：实施例中不饱和聚酯树脂产品的理化性能
项目 树脂外观 色度 (加德纳) 酸值 (mgKOH/g) 固含量 (％) 凝胶时 间(min) 粘度 (Pa·s) 实施例1 浅黄色透明 2 18 70.1 15.5 0.253 实施例2 浅黄色透明 3 20 69.3 18.0 0.296 实施例3 浅黄色透明 2 18 70.0 12.5 0.284 实施例4 浅黄色透明 3 19 68.8 16.5 0.302 实施例5 浅黄色透明 2+ 20 69.2 16.0 0.355 对比实施例1 棕色透明 7+ 19 70.3 14.5 0.276 对比实施例2 浅黄色透明 3+ 21 69.0 12.0 0.352
色度按GB/T22295-2008透明液体颜色测定方法(加德纳色度)进行测试。树脂化性按国标GB/T 7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测试。
表2：实施例1与对比实施例1树脂分子量GPC测试对比
项目 实施例1 对比实施例1 Mn 550 558 Mw 2241 2487 Mw/Mn 4.076 4.459
表3：实施例1与对比实施例1浇铸体物理力学性能对比
名称 单位 实施例1 对比实施例1 拉伸强度 MPa 47.6 46.9 拉伸弹性模量 MPa×103 3.8 3.7 断裂延伸率 ％ 1.4 1.4 弯曲强度 MPa 75 71.8 弯曲弹性模量 MPa×103 3.7 3.8 热变形温度 ℃ 94.1 98.4 巴柯尔硬度 Barcol 45 46
浇注体的测试方法：GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法。
由表1、表2、表3数据对比可知：现有制备方法与原有制备方法相比，不仅外观颜色变浅，同时现有方法制备的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂与原有制备的性能没有降低。