无电镀金液 【技术领域】
本发明涉及无电镀金液。本发明更进一步涉及可用来在镍或铜之类的金属表面上沉积金的无电镀金液(electroless gold plating solution)。
背景技术
常规来说，采用镀金作为电子工业部件的最终表面处理，所述电子工业部件是例如印刷电路板、陶瓷IC组件、ITO板和IC卡等，这是因为金具有的导电性、可焊性、物理特征如热卷边连接性(connectivity by thermal crimp)和抗氧化性。对于这些电子工业部件中的大部分来说，优选采用无电镀覆而不采用电镀，这是因为需要对具有复杂形状的电独立部件进行镀金。
印刷电路板通常在基底金属(例如铜配线)表面上进行无电镀镍，经常还在镍的表面上进行无电镀金。对于这种情况，置换(substitution)镀金液和自催化无电镀金液是人们众所周知的，所述置换镀金液能够在溶解镍之类的基底金属的同时沉积金，自催化无电镀金液能够通过对金具有催化活性的还原剂的作用沉积金。置换镀金通过金和基底金属之间的置换反应沉积金，即使在采用自催化无电镀金的时候，在引发自催化无电镀金反应的时候也要利用置换镀金反应。换而言之，在自催化无电镀金液和镀覆对象接触之后，立刻因为基底金属和金之间的置换反应发生金的沉积。所述无电镀金的置换反应利用基底金属的溶解作为沉积金的驱动力。该置换反应是通过晶粒边界等之类的基底金属的结构进行的，因此基底金属的溶解水平存在差异。相较于其他的区域，置换反应优选发生在基底金属的晶粒边界等之类的材料显著较弱的区域，换而言之，基底金属的溶解产生了不一致性。开始于基底金属的不均匀溶解的基底金属腐蚀会造成一些问题，例如所得镀金膜和基底金属粘着性的局部脆化，和较低的焊料结合强度。
人们已经提出了具有氰基的置换镀金液还包含氯化铵，以控制基底金属的局部腐蚀(例如，参见日本未审专利申请S59-6365)，或者还包含含氮化合物，例如金沉积控制剂(例如，参见日本未审专利申请2000-144441)，或者还包含聚乙烯亚胺(例如，日本未审专利申请2003-13248)。然而，尽管这些无电镀金液能够一定程度上减少作为基底金属层的镍膜的腐蚀，但是仍然存在镀金膜沉积速度减小的问题，这是因为镍膜的溶解速度减小。
本发明的目的是解决上述问题，提供一种无电镀金液，使其能够在不造成基底金属腐蚀的前提下均匀镀覆和提高与基底金属的粘着性。
【发明内容】
为了解决上述问题，本发明人通过辛劳的研究，发现可通过使用包含特定组分的组合的无电镀金液达成上述目标，从而完成了本发明。换而言之，本发明涉及一种无电镀金液，其用来在金属的表面上进行金属镀覆，该无电镀金液包含：
(i)水溶性氰化金化合物；
(ii)络合剂；
(iii)吡啶鎓羧酸类(pyridinium carboxylate)化合物，其在1位具有苯基或芳烷基。
而且，本发明提供了一种无电镀金液，其还包含；
(iv)作为基底金属表面处理剂的至少一种化合物，其选自甲酸及其盐，以及肼及其衍生物。
而且，本发明还提供了一种用来在金属表面上进行镀金的无电镀金液，其包含：
(i)水溶性氰化金化合物；
(ii)包括选自乙二胺四亚甲基膦酸或其衍生物的至少一种的络合剂；
(iii)至少一种化合物，其选自1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物；
(iv)作为基底金属表面处理剂的至少一种化合物，其选自肼及其衍生物；
(v)选自多羧酸及其盐的至少一种化合物。
【具体实施方式】
通过使用本发明的无电镀金液，可以抑制基底金属的不希望出现的溶解，即腐蚀，可以提高粘着性，可以形成均匀的金镀膜，而且可以提高金的沉积速率。
而且，本发明的无电镀金液可以沉积具有良好外观和良好焊料结合强度的金膜，同时不会造成镍之类的基底金属局部腐蚀。
下面将详细描述本法明。本发明的无电镀金液是一种包含以下组分地水溶液：水溶性氰化金化合物，络合剂，在1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物，还任选包含聚羧基盐，和至少一种基底金属表面处理剂，例如甲酸或其盐，或者肼或其衍生物。
本发明使用的水溶性氰化金化合物没有特殊的限制，可以是任意的氰化金化合物，只要该氰化金化合物为水溶性，可以为镀覆液提供金离子，而且常用于镀金液即可。这种水溶性氰化金化合物的例子包括二氰基金(I)酸钾和四氰基金(III)酸钾。所述水溶性氰化金化合物可以是单独的种类，或者可将两种或更多种混合使用。
本发明的无电镀金液适当地包含这些水溶性氰化金化合物，金离子浓度为0.1-10克/升，例如优选为0.5-5克/升。
用于本发明的络合剂可以是任意公知用于镀金液的物质，只要该物质为水溶性的，可以将金离子稳定地保持在镀液中，而且包含该络合剂的镀浴基本不会溶解镍、钴或钯即可。这些络合剂的例子包括分子中具有多个膦酸基或其盐的有机膦酸或其盐，以及氨基羧酸或其盐等。膦酸或其盐优选包含例如以下结构所示的基团。
-PO3MM′
其中M和M’可以是相同或不同的，选自氢原子，钠，钾和铵。所述化合物中磷酸基团或其盐的数量为2-6，优选2-5。
用于本发明的有机膦酸是具有以下结构的化合物。
式1：
其中X1是氢原子，C1-C5烷基，芳基，芳基烷基，氨基，或者用-OH、-COOM或PO3MM′取代的C1-C5烷基。M和M′如上文定义。而且，m和n为整数，为0或1。
其中，术语“烷基”包括具有直链或支链的烷基。“C1-C5烷基”表示包含1-5个碳原子的烷基。C1-C5烷基的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或戊基等。芳基的一个例子是苯基或萘基等。芳基烷基的一个例子是具有上述芳基作为取代基的上述烷基。氨基的一个例子是氮原子上具有氢原子和上述烷基等的氨基。
式2：
其中X2为例如-CH2-，-CH(OH)-，-C(CH3)(OH)-，-CH(PO3MM′)-，-C(CH3)(PO3MM′)-，-CH(CH(COOM)-或-C(CH3)(COOM)-等，M和M′如上所述。
式3：
式中X3-X7与上述X1类似。然而，X3-X7中的至少两个是-PO3MM′。
上述有机膦酸的例子包括氨基三亚甲基膦酸，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，以及钠盐、钾盐或铵盐等。用于本发明的络合剂可以是单独的种类，或者可以是两种或更多种的混合物。
所述氨基羧基盐的例子包括甘油，亚氨基二乙酸盐，羟乙基乙二胺三乙酸盐，四羟乙二胺，二羟甲基乙二胺二乙酸盐，乙二胺四乙酸盐，乙二胺四丙酸以及其钠盐、钾盐和铵盐。
包含磷酸基或其盐或者氨基羧酸根基团或其盐的上述乙二胺衍生物的例子包括乙二胺四亚甲基膦酸，羟乙基乙二胺三乙酸盐，四羟乙二胺，羟甲基乙二胺二乙酸盐，乙二胺四乙酸盐，但是优选将乙二胺四丙酸，以及其钠盐、钾盐和铵盐用作本发明的络合剂。
用于本发明的络合剂的用量优选为0.005-0.8摩尔/升，更优选为0.02-0.6摩尔/升。所含的络合剂的摩尔数优选等于或高于镀金液中所含金离子的摩尔数。
本发明的无电镀金液包含在1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物。这些1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物使得在作为镀覆对象表面的基底金属表面上沉积细小的金颗粒，形成均匀的金镀膜，通过抑制无电镀金液中金离子和基底金属之间的置换反应，抑制基底金属的离析，同时增大金沉积速率。
1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物的例子包括1-苯基-吡啶鎓-2-羧酸，1-苯基-吡啶鎓-3-羧酸和1-苯基-吡啶鎓-4-羧酸，以及1-苯基亚烷基-吡啶鎓羧酸类化合物如1-苄基-吡啶鎓-2-羧酸，1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸，1-苄基-吡啶鎓-4-羧酸，1-(苯基醚)-吡啶鎓-2-羧酸，1-(苯基乙基)-吡啶鎓-3-羧酸，1-(苯基醚)-吡啶鎓-4-羧酸，1-(苯基醚)-吡啶鎓-4-羧酸，1-(苯基丙基)-吡啶鎓-2-羧酸，1-(苯基丙基)-吡啶鎓-3-羧酸，1-(苯基丙基)-吡啶鎓-4-羧酸，1-(苯基丁基)-吡啶鎓-2-羧酸，1-(苯基丁基)-吡啶鎓-3-羧酸，1-(苯基丁基)-吡啶鎓-4-羧酸，1-(苯基戊基)-吡啶鎓-2-羧酸，1-(苯基戊基)-吡啶鎓-3-羧酸，1-(苯基戊基)-吡啶鎓-4-羧酸，以及这些羧酸的钠盐、钾盐或铵盐，以及这些化合物的氢氧化物、氯化物和溴化物等。1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物的一种优选化合物是1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸或其羧酸盐。这些化合物可以独立使用，或者可以两种或更多种混合使用。
用于本发明的1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物的用量为0.1-100克/升，优选为5-30克/升。
本发明的无电镀金液优选还包含基底金属表面处理剂。用于本发明的基底金属表面处理剂是具有对形成于基底金属表面的氧化态金属进行还原的效果的物质，所述基底金属选自镍、铜、钴、钯以及包含这些金属的合金。这些物质作为还原剂，相对于金离子，优先氧化基底金属，当其与1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物混合的时候，基底金属的腐蚀受到抑制，粘着性提高，形成均匀的金镀膜，金沉积速率提高。
这些基底金属表面处理剂的例子包括甲酸及其盐，如甲酸，甲酸钠，甲酸钾，甲酸铵；以及肼及其衍生物，例如肼，水合肼和硫酸肼，氯化肼及其盐。用于本发明的基底金属表面处理剂可以单独使用，或者可以两种或更多种混合使用。
用于本发明的基底金属表面处理剂的用量为0.1-20克/升，优选为1-15克/升。
本发明的无电镀金液优选还包含多羧酸或其盐。所述多羧酸或其盐通过附着于基底金属的表面而抑制了针孔型腐蚀，而且通过形成能够与离析到镀液中的基底金属离子络合的盐而使得镀液稳定化。该多羧酸或其盐的例子包括草酸，马来酸，延胡索酸，苹果酸，柠檬酸，己二酸，以及它们的钠盐，钾盐或铵盐等。优选的是柠檬酸或柠檬酸三钾。所述多羧酸或其盐可以单独使用，或者两种或更多种可以混合起来一起使用。
用于本发明的多羧酸或其盐的用量为例如0-100克/升，优选为30-75克/升。
本发明的无电镀金液的pH值优选为3-8，更优选为5至小于7。使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫酸、亚硫酸、HCl、磷酸、氰酸、氨基磺酸、有机磺酸、膦酸或羧酸等调解本发明的镀金液的pH值。而且，如果需要的话，还可提供pH稳定剂。pH稳定剂的例子包括磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐和氰酸盐等。
如果需要，本发明的无电镀金液可包含湿润剂以提高作为涂覆对象的基底金属的润湿性。可以使用的湿润剂没有特别的限制，只要所述湿润剂是镀金液中通常使用的物质即可。湿润剂的例子包括非离子型表面活性剂如聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚氧化丙二醇，脂肪酸聚亚烷基二醇，脂肪酸聚亚烷基山梨聚糖，和脂肪酸链烷醇酰胺；阴离子型表面活性剂，例如脂肪酸羧酸盐，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐；和阳离子型表面活性剂，例如烷基胺等。
如果需要，本发明的无电镀金液还可包含抛光剂以进一步提高金镀膜的光泽，使得金镀膜颗粒更加致密。可以使用的抛光剂没有特别的限制，只要所述抛光剂是常规用于镀金液的物质即可。所述抛光剂的例子包括铊，砷，铅，铜，锑等。本发明的无电镀金液可包含不同于上述化合物的化合物，这些化合物的含量使得它们不会对所述镀液的性质造成负面影响。
当使用本发明的无电镀金液进行镀金的时候，所述方法可以与常规的无电镀覆法相同。一般来说，将镀覆对象浸没在无电镀金液中，可通过将镀液的温度保持在预定的范围内，在镍、钴、铜、钯或包含这些金属的合金的基底金属的表面上形成无电金镀膜。例如，本法明的镀金液可适当地用作无电镀金液，以便在镍或铜之类的金属的表面上沉积金。
当使用本发明的无电镀金液进行镀金的时候，所述镀金液的温度(液体温度)为50-100℃，优选为70℃-95℃。镀覆时间通常为1-60分钟，优选为10-30分钟。当使用本发明的无电镀金液进行镀金的时候，所述镀液可以进行混合、交换过滤或回流过滤，但是特别优选使用过滤器对镀液进行回流过滤。
本发明的无电镀金液具有良好的稳定性，可以以增大的金沉积速率形成具有良好外观的均匀的金镀膜，该金镀膜与基底金属具有极佳的粘着性。而且，本发明的无电镀金液具有极佳的将镍镀覆物(当镍为基底金属时)颗粒边缘腐蚀和针孔腐蚀最小化的性质。
下面描述了本发明的实施方式，但是本法明不限于这些实施方式。
实施例
实施例1-22
对于测试件，使用公知的无电镀镍溶液(无电镀镍液中使用Ronamax(商标)SMT-115，其为罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and HaasElectronic Materials Co.Ltd.)的产品)在5厘米×10厘米的图案化的铜敷箔板上形成厚约5微米的无电镍镀膜。
通过向水中加入以下组分，制备了水溶液形式的无电镀金液：1.5克/升的二氰基金酸钾，50毫克/升的氰化钾，150克/升的乙二胺四亚甲基膦酸，10克/升的甲酸钾，94.3克/升的氢氧化钾和0.5克/升的1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸钠的氯化物的48％的水溶液。通过另外加入氢氧化钾将该无电镀金液的pH值调节到5.3。
上述测试件在90℃的液体温度下浸没在所述无电镀金液中10分钟，形成金镀膜。使用荧光X-射线厚度计测量形成的金镀膜的膜厚度，计算镀金沉积速率。此外，通过观察形成的金镀膜评价颜色和缺乏沉积的出现。结果列于表1。
使用镀金反提溶液(stripping solution)Enstrip AU-78M(梅尔特克斯有限公司(Meltex Inc.)的产品)剥离形成的金镀膜，使用FE-SEMJSM-7000F(JEOL公司的产品)观察作为基底金属的镍表面上出现的腐蚀。观察结果列于表1，其中1＝良好，2＝较为良好(少量腐蚀)，3＝部分腐蚀，4＝较为严重的腐蚀，和5＝严重腐蚀。
依照与实施方式1类似的方式制备无电镀金液，不同之处在于使用下表1所示量的化合物代替包含1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸钠的氯化物的水溶液，进行无电镀金，观察镀覆层。结果列于表1。
作为比较例12使用的含4-苯基丙基-吡啶的镀金液作为油相分离，不可能进行镀金。
如表1所示，当使用实施例1-3的包含1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸的镀液的时候，作为基底金属的镍镀覆物的腐蚀受到抑制，金沉积速率明显增大。
表2和3中的水溶液作为无电镀金液进行制备。通过另外加入氢氧化钾调节各无电镀金液的pH值。与实施例1类似，将测试件浸没在无电镀金液中，评价制得的金镀膜的外观和镍镀膜出现的腐蚀。结果列于表2和表3。
依照与实施例1类似的方式制备无电镀金液，不同之处在于1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸的加入量，基底金属处理剂和镀液的pH值如表5所示。焊料结合强度通过以下方法评价，还评价了镀浴稳定性。
实施例23
焊料结合强度测试
对其上形成了无电金镀膜的测试件进行重熔(reflow)处理三次，加工时的预热温度为170℃，重熔温度为240℃，然后在以下表4中显示的条件下进行辊筒安装(bowl mount)，测量焊料结合强度。在各种条件下使用十个测试件进行测试，计算平均值作为结合强度。结果列于表5。
表4
垫直径 0.50毫米 焊球 直径0.76毫米的无铅焊料(96.5％锡，3％银，0.5％铜) 预热 170℃ 重熔 240℃/30秒 峰值 270℃ 焊剂 Sparkle焊剂ES-1061(Senju金属工业有限公司)
表5
镀浴稳定性测试
将100毫升无电镀金液倒入无盖的螺纹管中，用水浴将液体温度加热至90℃，加热一段时间，直至无电镀金液在这些条件下分离，以便评价该镀浴的稳定性。
实施例24
通过加入以下组分，制备了pH值为6.5的水溶液作为无电镀金液：1.5克/升二氰基金酸钾，50毫克/升氰化钾，150克/升乙二胺四亚甲基膦酸，3.5克/升的肼，20克/升的1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸钠的氯化物的48％的水溶液，和94.3克/升的氢氧化钾。
实施例25
依照与实施例24的无电镀金浴类似的方式制备了无电镀金浴，不同之处在于使用20克甲酸钾代替肼。对这些镀液进行稳定性测试。结果列于表6。
作为常规的无电镀金液，使用包含聚乙烯亚胺代替1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸的镀液(Aurolectroless(商标)SMT-250无电镀金液，罗门哈斯电子材料有限公司产品)也进行稳定性测试，作为比较例。结果列于表6。
表6
分解开始时间 外观 实施例24 24小时 黑色沉淀 实施例25 28小时 黑色沉淀 比较例19 22小时 分解
实施例26
多羧酸效果的测试
通过以下方式制备了镀液作为无电镀金液，即，将56克柠檬酸三钾加入以下组分的水溶液：1.5克/升二氰基金(I)酸钾，100毫克/升的氰化钾，150克/升的乙二胺四亚甲基膦酸，7克的肼，20克/升的包含1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸钠的氯化物的48％的水溶液和94.3克/升的氢氧化钾。通过另外加入氢氧化钾将所述无电镀金液的pH值调节到6.5。使用该无电镀金液，依照与实施例1类似的方式形成了金镀膜，如上所述进行各种测试。
包含柠檬酸三钾的镀金液与不含柠檬酸三钾的镀金液相比，前者的金镀膜沉积速率、金镀膜外观、焊料结合强度和镀浴稳定性并没有显著的不同。然而，当使用包含柠檬酸钾的镀金液的时候，镍镀膜的针孔类腐蚀显著减小。
在1位具有苯基或芳烷基的吡啶鎓羧酸类化合物的效果的测试
作为一种无电镀金液，将下表6所示的1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸钠的氯化物的48％的水溶液加入通过以下方式制得的水溶液中：将2克/升的二氰基金(I)酸钾，45克/升的乙二胺四乙酸盐和67.5克/升的柠檬酸三钾加入水中，所述水溶液的pH值使用氢氧化钾进行调节。
将实施例1中使用的测试件浸没在无电镀金液中10分钟，液体温度85℃，从而形成金镀膜。使用镀金反提溶液Enstrip AU-78M(梅尔特克斯有限公司(Meltex Inc.)的产品)反提形成的金镀膜，使用FE-SEMJSM-7000F(JEOL公司的产品)观察作为基底金属的镍表面上出现的腐蚀。观察结果列于表7，其中1＝良好，2＝较为良好(少量腐蚀)，3＝部分腐蚀，4＝较为严重的腐蚀，和5＝严重腐蚀。
表7
加入的量 pH 镍镀膜的腐蚀 比较例20 0 5.5 5 实施例27 10 5.5 3 实施例28 20 5.5 3 实施例29 30 5.5 3 实施例30 40 5.5 3 实施例31 20 5.0 3
证明通过向无电镀金液中加入1-苄基-吡啶鎓-3-羧酸钠的氯化物，减小了镍镀膜的针孔类腐蚀。