纳米氧化镍的制备方法 【技术领域】
本发明涉及纳米氧化镍的制备方法。
背景技术
纳米氧化镍具有大的比表面积和孔体积以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子，是广泛应用于电池电极、催化剂、磁性材料和陶瓷着色料等领域的重要无机材料。纳米氧化镍的颗粒小、比表面积大，抗烧结能力较弱。
目前，纳米氧化镍的制备大多通过使用表面活性剂实现，制备过程复杂。中国发明专利“固相界面诱导沉淀制备氧化镍、氧化钴粉末的方法”(申请号200510031532.2)公开了一种制备氧化镍粉末的方法。首先制备一定浓度的可溶性镍盐水溶液，加入一定量的高分子分散剂如OP、PVP等，混合均匀后再一次性或分多次加入一定颗粒度的草酸盐粉末，调节PH值在1.0～5.0之间，在一定的温度下反应、陈化，再煅烧得到氧化镍粉末。利用此方法得到的氧化镍粉末的粒度在几个微米左右。中国发明专利“用于电化学电容器的氧化镍及其制备方法”(申请号200610019323.0)公布了一种制备高比表面、高比容氧化镍的方法。采用硝酸镍为镍源，草酸钠和氢氧化钠为沉淀剂，吐温-80为表面活性剂，经液相沉淀、老化和250～350℃热分解等过程制得晶粒大小为8～15nm氧化镍纳米颗粒，比表面积为150～250m2/g。该方法可制备纳米氧化镍材料，但在制备过程中需要使用表面活性剂，且存在制备过程复杂、表面活性剂难以回收、环境不友好和耐高温性能较差等缺点。
【发明内容】
本发明提供了两种纳米氧化镍的制备方法，这两种方法都采用难分解的无机盐来防止氧化镍晶粒的烧结长大，并且在纳米氧化镍的制备过程中不需要使用表面活性剂。
本发明提供的第一种纳米氧化镍的制备方法，包括以下步骤：
(1)用沉淀剂水溶液和镍盐水溶液反应，生成沉淀；
(2)将可溶于水且热分解温度＞300℃的无机盐加入步骤(1)的体系中，蒸干水，得到混合物；
(3)将步骤(2)的混合物研细，干燥、焙烧后，水洗，再经干燥得到纳米氧化镍；
所说的沉淀剂是能在水中产生OH-、CO3-2或-OOCCOO-的物质。
沉淀剂选自氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
沉淀剂的浓度为0.05～3mol/L，优选为0.5～2mol/L。
步骤(1)中的镍盐选自水溶性镍盐，例如硝酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍和硫酸镍中的一种或几种。
镍盐水溶液的浓度为0.05～3mol/L，优选为0.5～2mol/L。
沉淀剂与镍盐的摩尔比为1∶1～3∶1。
步骤(2)中的无机盐优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的一种或几种。
步骤(2)中，无机盐与镍盐的摩尔比为0.1～2∶1，优选为0.2～1.2∶1。
步骤(3)中，干燥温度为80～130℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8h。
本发明提供的第二种纳米氧化镍颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)用沉淀剂水溶液和镍盐水溶液反应，生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，得到氧化镍前体粉末；
(2)将步骤(1)中所得的氧化镍前体粉末与可溶于水且热分解温度＞300℃的无机盐混合，研磨，焙烧，水洗，干燥后得到纳米氧化镍颗粒；
所说的沉淀剂是能在水中产生OH-、CO3-2或-OOCCOO-的物质。
沉淀剂选自氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
沉淀剂的浓度为0.05～3mol/L，优选为0.5～2mol/L。
步骤(1)中的镍盐选自水溶性镍盐，例如硝酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍和硫酸镍中的一种或几种。
镍盐水溶液的浓度为0.05～3mol/L，优选为0.5～2mol/L。
沉淀剂与镍盐的摩尔比为1∶1～3∶1。
步骤(1)中的无机盐优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的一种或几种。
步骤(2)中，无机盐与氧化镍前体的摩尔比为0.1～2∶1，优选为0.2～1.2∶1。
步骤(2)中，干燥温度为80～130℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8h。
本发明采用无机盐来防止氧化镍晶粒和颗粒的烧结长大，所制备的纳米氧化镍的晶粒度小，耐热性能更好。本发明所提供的方法具有工艺简单、操作方便、生产成本低和环境污染小的特点，其制备过程中不使用表面活性剂，所用的无机盐易于回收。
【具体实施方式】
以下通过实施例进一步阐述本发明。
实施例1
配制1.2mol/L的硝酸镍溶液50mL，调节溶液的温度到70℃。将预先配制好的0.6mol/L的草酸溶液100mL预热到70℃，将草酸溶液加入硝酸镍溶液中，溶液中立刻产生草酸镍沉淀。继续搅拌20min后，向沉淀中加入0.6mol/L的氯化钠溶液50mL，将混合物在90℃下继续搅拌至水分蒸干。粉末经110℃烘干6h后，在450℃焙烧4h，得到黑绿色的固体粉末。用去离子水洗去氯化钠，110℃烘干后得到氧化镍固体粉末。X射线粉末衍射表明此粉末为纯相地氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为11nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为94m2/g，孔体积为0.34mL/g。
实施例2
配制1.2mol/L的硝酸镍溶液50mL，调节溶液的温度到70℃。将预先配制好的0.6mol/L的草酸溶液100mL预热到70℃，将草酸溶液加入硝酸镍溶液中，溶液中立刻产生草酸镍沉淀。继续搅拌20min后，向沉淀中加入0.6mol/L的氯化钾溶液100mL，将混合物在80℃下继续搅拌至水分蒸干。粉末经110℃烘干6h后，在450℃焙烧4h，得到黑绿色的固体粉末。用去离子水洗去氯化钾，110℃烘干后得到氧化镍固体粉末。X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为26nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为32m2/g，孔体积为0.22mL/g。
对比例1
配制1.2mol/L的硝酸镍溶液50mL，调节溶液的温度到70℃。将预先配制好的0.6mol/L的草酸溶液100mL预热到70℃，将草酸溶液加入硝酸镍溶液中，溶液中立刻产生草酸镍沉淀。将此沉淀在70℃下继续老化5h。沉淀经过滤、去离子水洗涤，110℃烘干后，将得到的草酸镍粉末在450℃焙烧4h，得到黑绿色的固体粉末，X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为77nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为12m2/g，孔体积为0.08mL/g。
实施例3
配制1.0mol/L的硝酸镍溶液100mL，调节溶液的温度到80℃。将预先配制好的1.0mol/L的氢氧化钠溶液200mL预热到80℃，将氢氧化钠溶液加入硝酸镍溶液中，溶液中立刻产生氢氧化镍沉淀。继续搅拌至沉淀完全后，将沉淀过滤、洗涤，粉末经110℃烘干6h后得到氢氧化镍粉末。称取5.85g氯化钠，与上述得到的氢氧化镍粉末混匀后研磨1小时，再将混合物于400℃焙烧6h。用去离子水洗去混合物中的氯化钠，110℃烘干后得到氧化镍固体粉末。X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为18nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为59m2/g，孔体积为0.39mL/g。
对比例2
配制1.0mol/L的硝酸镍溶液100mL，调节溶液的温度到80℃。将预先配制好的1.0mol/L的氢氧化钠溶液200mL预热到80℃，将氢氧化钠溶液加入硝酸镍溶液中，溶液中立刻产生氢氧化镍沉淀。继续搅拌至沉淀完全后，将沉淀过滤、洗涤，粉末经110℃烘干6h后得到氢氧化镍粉末。将氢氧化镍粉末于400℃焙烧6h后得到氧化镍固体粉末。X射线粉末衍射表明此粉末为纯相的氧化镍。由X射线衍射峰的宽化经谢乐公式计算得到此氧化镍的平均晶粒度为32nm，氮吸附法测得氧化镍的比表面积为32m2/g，孔体积为0.18mL/g。