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一种利用芬顿法处理污水的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种污水处理的方法，尤其是一种利用芬顿法处理污水的方法。

    背景技术

    芬顿(Fenton)法是水处理高级氧化技术中的一种，是指H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下产生具有强氧化性的·OH，·OH通过进攻C‑H键、C＝C键或C≡C键，使有机物发生断链或开环，而被迅速氧化分解的过程。该法效率高且无毒害，尤其在处理难生化污水方面具有突出优势，既可以将难生物降解有机物彻底氧化为CO₂和H₂O，从而降低污水的COD；也可以将难生物降解有机物部分氧化为易生物降解的小分子含氧有机物(如醇、醛、酮、羧酸等)，从而提高污水的可生化性。但由于Fenton法需要使用较高浓度的H₂O₂和Fe²⁺催化剂，使处理成本较高和产生较多铁污泥，限制了Fenton法的推广应用。因此，需要对Fenton法进行改进，以提高处理效果，减少H₂O₂和Fe²⁺催化剂的使用量，减少污泥量和降低运行成本。

    目前，国内外文献有大量关于改进Fenton法的报道，例如：

    1)CN1270979C中提出一种将超声波用于促进Fenton法处理高浓度有机污水的方法和装置，利用柔性超声波、曝气、原子态铁耦合，形成微曝气‑超声‑铁‑Fenton系统。采用该装置对碱法草浆黑液进行处理，在频率20Hz、声强2w/cm²下超声波曝气5min，在频率20kHz、声强2w/cm²下超声波辐照10min，可使出水的综合毒性明显下降，可生化性提高50％，COD去除率提高30％。本方法需外加超声波发生器，投资和运行成本增加，技术经济性较差，且处理能力较小，不适宜用于处理大批量污水。

    2)、CN1179889C中提出将电化学方法引入Fenton体系，利用平板回流式电解方式，提高Fe³⁺在阴极的反应速率，并在反应过程中连续投加H₂O₂，使溶液中n(Fe³⁺)/n(Fe²⁺)—直维持在高值，在Fe³⁺投加量为1000mg/L，H₂O₂投加量7.7g/h，增加电解反应3h后苯胺去除率达到100％，COD去除率达到80.2％，明显优于不加电解反应3h后苯胺去除率达到90％，COD去除率达到‑13.0％的处理效果。本方法运行的pH小于2.5，低于常规Fenton法，而且外加电解反应池，同样使投资和运行成本增加。

    3)、US2006/0138057A1中提出将Fe³⁺负载到HY型分子筛上，用于催化光助Fenton法，处理后催化剂仍在固相中，易与污水分离，从而使处理过程不再受pH的限制。运行pH为6，处理30min时，苯酚的去除率达到93.8％，明显高于原光助Fenton法30min时37％的苯酚去除率。本方法将传统的均相催化变为非均相催化，解决了铁污泥问题，但存在催化剂制备和再生的问题，此外，使用过程中的传质问题以及Fe³⁺溶出问题，也需要对本方法进行进一步完善。

    综上所述，目前改进Fenton法的思路主要集中在增添其他辅助方法和变均相催化为非均相催化方面。这些方法虽然可在一定程度上提高处理效果，但其带来投资和运行成本大幅增加，使技术的经济性变差，从而使推广应用受到限制。

    【发明内容】

    本发明提供一种利用芬顿法处理污水的方法，该方法采用多级串联式反应器或单级连续式反应器，可以提高氧化剂和催化剂的利用率，达到降低处理成本和减少污泥量的目的。

    本发明提供的利用芬顿法处理污水的方法包括：采用多级串联式反应器或单级连续式反应器，在反应初始阶段加入催化剂，调节pH在1.5～6.5之间，将氧化剂在多级串联式反应器依次投加，或在单级连续式反应器沿水流方向多点投加，控制氧化剂总投加量(以mg/L计)小于污水的COD值(以mg/L计)。

    所说的氧化剂是双氧水。也可以是次氯酸钠、次氯酸钾和臭氧中的一种。

    所说的多级串联式反应器可以是间歇釜式反应器、连续流动釜式反应器等。根据初始污水的COD和需要去除的COD，反应器级数一般为2～10级。氧化剂总投加量相同的条件下，级数越高，COD的去除效果越好。

    所说的单级连续式反应器可以是管式反应器或塔式反应器等，根据初始污水的COD和需要去除的COD，氧化剂投加点数可以为2～10点。氧化剂总投加量相同的条件下，投加点数越多，COD的去除效果越好。

    按照本发明方法，氧化剂总投加量(以mg/L计)小于污水的COD值(以mg/L计)，每次投加的氧化剂量(以mg/L计)优选不超过当前的COD值(以mg/L计)，更优选小于当前的COD值(以mg/L计)。每次投加的氧化剂量可以等量，也可以按当前的COD比例递减。

    所说的催化剂可以是选自IB、IIB、VIB、VIIB和VIII族的金属离子或选自MnO₂、TiO₂和Al₂O₃金属氧化物中的一种，优选Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺和Zn²⁺中的一种，特别优选Fe²⁺。Fe²⁺催化剂可以由选自FeSO₄、FeCl₂、Fe(NO₃)₂、Fe₃(PO₄)₂、草酸亚铁和柠檬酸亚铁等的铁盐提供，优选FeSO₄和FeCl₂。催化剂与H₂O₂的摩尔比在0.1～5.0之间，优选0.5～1.5。

    反应初始pH值在1.5～6.5之间，优选2.0～5.0。调节pH所用酸溶液可以是H₂SO₄、HNO₃或其他无机酸，优选H₂SO₄。

    在各级反应器中的水力停留时间在0.1～5.0h之间，优选0.3～1.5h。

    本发明具有如下优点：

    1)、与传统单级Fenton法工艺相比，达到相同处理效果时的氧化剂和催化剂用量大幅减少，处理成本降低；

    2)、与传统单级Fenton法工艺相比，污泥量大幅度减少；

    3)、可以处理各种浓度、各种类型的污水。

    【具体实施方式】

    下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，本发明要求保护范围包括但不局限于实施例表示的范围。

    实施例1

    处理某炼油企业高浓度污水经二级生化处理后仍不达标的出水，采用二级串联全混流反应器进行Fenton反应，每级投加量50mg/LH₂O₂，总投加量为100mg/L，催化剂选用FeSO₄，并使n(Fe²⁺)/n(H₂O₂)[Fe²⁺离子与H₂O₂的摩尔比]达到0.7，用H₂SO₄将处理污水的pH控制在3.0左右，水力停留时间1h。与此对比的传统Fenton法工艺，一次性投加100mg/LH₂O₂，其它条件与本发明方法相同。两种方法的处理结果如表1所示。表1结果显示，进水COD为135.7mg/L，H₂O₂投加量相同时，本发明方法的出水COD为78.4mg/L，传统Fenton法的出水COD为93.8mg/L。

    表1 两种Fenton法处理石化企业不达标污水效果比较

    

    实施例2

    处理某化工企业经三级BAF处理后仍不达标的难生化污水，采用四级串联全混流反应器进行Fenton反应，每级投加量25mg/LH₂O₂，总投加量为100mg/L，催化剂选用Fe(NO₃)₂，并使n(Fe²⁺)/n(H₂O₂)达到1.0，用稀HNO₃将pH控制在4.0左右，水力停留时间1h。与此对比的传统Fenton法工艺，一次性投加100mg/LH₂O₂，其它条件与本发明方法相同。两种方法处理的结果如表2所示。表2结果显示，进水COD为124.1mg/L，本发明方法的出水COD为53.0mg/L，传统Fenton法的出水COD为85.1mg/L。

    表2 两种Fenton法处理炼油企业不达标污水效里比较

    

    实施例3

    处理某炼油企业高浓度污水经二级生化处理后仍不达标的出水，采用六级串联全混流反应器，每级H₂O₂投加量为当前COD值的1/10，总投加量为105mg/L，催化剂选用Fe(NO₃)₂，并使n(Fe²⁺)/n(H₂O₂)达到0.8，用稀HNO₃将pH控制在2.0左右，水力停留时间1.5h。与此对比的传统Fenton法工艺，一次性投加105mg/LH₂O₂，其它条件与本发明方法相同。两种方法处理的结果如表3所示。表3结果显示，进水COD为254.2mg/L，本发明方法的出水COD为99.3mg/L，传统Fenton法的出水COD为183.5mg/L。

    表3 两种Fenton法处理石化企业不达标污水效果比较

    

    实施例4

    处理某炼油企业经三级气浮处理后的污水，采用平推流管式反应器，沿水流方向分九点投加H₂O₂，每次投加量为10mg/L，共计90mg/L，催化剂选用FeSO₄，并使n(Fe²⁺)/n(H₂O₂)达到1.0，用稀H₂SO₄将pH控制在3.0左右，水力停留时间1h。与此对比的传统Fenton法工艺，一次性投加90mg/LH₂O₂，其它条件与本发明方法相同。两种方法的处理结果如表4所示。表4结果显示，进水COD为156.4mg/L，本发明方法的出水COD为43.3mg/L，传统Fenton法的出水COD为111.4mg/L。

    表4 两种Fenton法处理炼油企业难生化污水效果比较