含萘聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法 【技术领域】
本发明属于聚醚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种利用新型含萘环的双卤单体制备的含萘聚醚酰亚胺聚合物及该聚合物的制备方法。
背景技术
从1932年Staudinger发表了关于聚合反应的著名论著而建立近代高分子科学以来，高分子科学以惊人的速度发展，到了上世纪五、六十年代，人们已经对高分子化合物的结构与性能的关系有了初步的认识，一些高分子化学工作者为了获得性能优异的有机高分子材料，开始尝试从分子设计的角度出发来设计合成各种新型聚合物，使高分子材料领域有了长足的进步。从而涌现出聚烯烃、聚酰胺、聚酯等各种加聚和缩聚聚合物，而且这些聚合物也不断的被人们通过各种办法合成出来并实现工业化生产，得到了广泛的应用。由于高分子材料具有重量轻、易加工等优点，使其与传统的金属材料、陶瓷材料相比，在制品的加工和使用的方便性方面具有很大的优势，而且，高分子材料的改性余地较大，很容易使产品系列化。因此，经过短短几十年的发展，高分子材料已经成为人们日常工作和生活中必不可少的材料。
随着人类社会的不断进步和科学技术的不断发展，对高分子材料的要求也越来越高，在一些领域中，已经得到广泛应用的通用塑料和工程塑料不能满足技术进步的要求，急需研制新型材料。对特种工程塑料的研究就是在这样一个应用需求背景下开始的。由于人们对高分子化合物的结构与性能的关系有了足够的认识，在五、六十年代就已经有意识地设计和合成具有更高耐热等级、更好力学性能的高分子化合物。特种工程塑料，具体地讲，就是拉伸强度在50MPa以上、冲击强度高于6KJ/m2、长期使用温度在150℃以上、具有刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀等特征的工程塑料[孙绀经，化工新材料，化学工业出版社，2004，p206-226]。目前已经工业化生产的主要有：聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PAEK)、聚芳酯(PAR)、聚苯酯(PHB)、热致液晶聚酰亚胺(TLCP)等等[M.M.James，Engineering Thermoplastics Properties and ApplicationsMarceidekker Inc.New York and Baser，1985]。其中，聚酰亚胺是一类占据工程塑料生产和市场的主要产品。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。1908年美国T.M.Bogert和R.R.Renshaw在加热条件下由3-氨基苯酐首次合成了聚酰亚胺[T.M.Bogert，R.R.Renshaw.J Am Chem Soc，1908，30：1140]，但是并没有得到重视。直到1955年美国杜邦公司申请了由脂肪二胺在熔融状态下制备聚酰亚胺的专利，聚酰亚胺才为人们所关注。1959年，杜邦公司开发研究了利用酰化和闭环脱水两步法反应成功合成了芳香族聚酰亚胺，从此聚酰亚胺的研究和应用得到了大力发展。直到现在聚酰亚胺有20多个大的品种。因为聚酰亚胺是由二酐和二胺缩聚而成，因此由不同的二酐和不同的二胺组合可以合成出形式多样的聚酰亚胺。具不完全统计，已被用来合成聚酰亚胺的二酐和二胺已有200-300种。虽然合成聚酰亚胺的单体种类繁多，但是主要是二胺类的，而二酐类单体还是比较少。这主要是由于二酐类单体合成比较困难，所以二酐类单体的价格较贵，这就提高了聚酰亚胺的生产成本，在聚酰亚胺的大量应用上是个障碍。
为了得到含有酰亚胺结构的聚合物，使其具有优异的力学、热学、机械性能，同时又能降低成本，提高聚合物的性价比，在1974年，美国通用公司就公开了关于双氯取代酞酰亚胺于双酚制备聚醚酰亚胺(PEI)的专利[US patent.3787，364]，这种合成含有酰亚胺环的聚合物避免经过用二酐直接合成的步骤，而是用价格低廉的取代苯酐为原料来合成，这种方法大大节约了成本，从性价比方面来考虑聚醚酰亚胺是芳香族聚酰亚胺里面最成功的一类产品。
聚醚酰亚胺是一种非晶型高性能聚合物，在室温及高温下的力学性能、长期耐热性、尺寸稳定性及高温下的力学性能等方面与芳香族聚酰亚胺和许多杂环聚合物相似，但其优良的成型加工性能却是后者无法比拟的。它具有类似于聚碳酸酯一样的低熔融粘度和好地流动性能，可用典型的热塑性塑料熔融加工工艺和设备造型。PEI还有突出的阻燃性能和低的发烟率，在市场上与聚醚砜、聚苯硫醚等高性能热塑性聚合物有很强的竞争力。
在目前关于聚醚酰亚胺的研究中，主要集中在苯酐型的五元环类型的聚醚酰亚胺。其中，长春应化所丁孟贤课题组对这种类型的聚酰亚胺做了一些研究[CN1560113A]。但这类聚醚酰亚胺的耐热等级不高，其玻璃化转变温度集中在210-290℃，为了进一步提高聚醚酰亚胺的耐热等级，同时不提高其生产成本，我们设计了一类新型的含有萘酐型的六元环型的聚醚酰亚胺，这种聚合物具有较高的玻璃化转变温度280-380℃。同时，由于萘酐的六元环结构的引入，使聚醚酰亚胺的耐水解性也得到了提高，是一类具有很大发展前景的高分子材料。
【发明内容】
为了提高聚醚酰亚胺的耐温等级和水解稳定性，本发明采用一种简单，易行的方法合成了一类含有萘环的双卤单体，并用这类单体和酚盐在非质子溶剂中进行亲核取代反应生成高分子量的聚醚酰亚胺。
一.双卤单体合成
1.双卤单体结构
(X＝CI或Br)
2.双卤单体制备
本发明说涉及的双卤单体的制备反应如下：
3.反应步骤为：
A：常压下，在装有机械搅拌、回流带水装置、氩气通入口、温度计的三口瓶里装入双胺和其二倍摩尔量的4-卤代-1，8-萘酐，加入DMAc(保证体系固含量10％～50％，固含量定义为体系中固体总质量占反应体系总质量的比例)、二甲苯(相当于DMAc体积的0.1～0.5倍)，常温下搅拌1～3h；
B：开始缓慢加热，在120～150℃带水反应2～6h，此时体系为红褐色；等带水完全，放出二甲苯后，再升高温度至150～160℃反应2～16h；
C：反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2～3次，将得到的固体在真空中于60～120℃条件下烘干5～20h，得到的金黄色固体粉末即为含有萘环的双卤单体。
上述方法中所述的4-卤代-1，8-萘酐为4-溴-1，8-萘酐或4-氯-1，8-萘酐；所述的二胺为间苯二胺、4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基异丙烷。
二.聚醚酰亚胺合成
1.聚醚酰亚胺合成路线：
(X＝Cl或Br)
合成的聚醚酰亚胺的结构式如下：
下面为实例10的聚合物结构式：
其中n表示聚合物的重复单元，为正整数。
2.聚醚酰亚胺合成步骤
将0.01mol的双酚钠盐，0.01mol本发明所制备的双卤单体，30～55g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入10～25ml二甲苯作为带水剂带水，开始加热，在140～200℃回流带水4～12h后，放出带水剂，温度升至200～230℃继续反应4～20h，将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提去溶剂，再用蒸馏水洗剂3～5次，除去聚合物中的钠盐，然后置于真空烘箱中于80～120℃下烘2～20h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末，所得聚合物的特性粘度为0.72～1.45dl/g。
上述方法中所述的双酚钠盐中的双酚为对苯二酚、2，2’-双(4-羟基苯基)异丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜或4，4’-联苯二酚。
进一步地，放出带水剂后温度升至200～230℃继续反应4～20h，是在200～210℃反应1～4h，210～220℃反应1～6h，220～230℃反应2～10h。
本发明的优点：
1.利用一种简单易行的方法制备了一种含萘酐型的双卤单体，通过这种单体合成的含有酰亚胺结构的聚醚酰亚胺不仅具有聚酰亚胺类材料的优异的力学、热学和机械性能，而且通过六元环结构的引入，提高了材料的耐水解性。此外，在以往的合成含有醚键型的聚酰亚胺的时候大都采用的是用含有醚键的双酐和双胺来反应来制备，但是由于含有醚键的双酐的合成比较困难，所以导致这种双酐的成本比较昂贵，所以通过先形成这种含有酰亚胺结构的双卤结构的单体，再和双酚盐进行亲核取代反应来合成这种含有醚键和酰亚胺结构的聚合物，避免了合成双酐的步骤，极大的降低了这种材料的生产成本，提高了材料的性价比，使这种材料具有比较大的市场和发展前景。
2.聚醚酰亚胺的合成是通过双卤单体和双酚盐在环丁砜中，通过二甲苯带水，最终高温聚合得到的。这种聚合方法有很大的优越性。首先，选用环丁砜作为聚合反应的溶剂，环丁砜沸点在285℃，所以能够为聚合提供足够高的反应温度，使聚合物能在较高的温度下反应得到较高的分子量。而且环丁砜可以在230℃下作为一种很稳定的反应溶剂，这可以消除溶剂在高温时的分解对聚合产生的影响。环丁砜是一种可以溶于热水的溶剂，反应完的滤液经过蒸馏可以回收溶剂，节约了成本。其次，在聚合反应时直接选用双酚盐而不是用双酚，这样就很大程度上避免了在聚合反应中的双酚成盐的问题。因为在聚合反应双酚成盐的时候会出现成盐不完全的现象，这就要求必须长时间的反应来成盐，从而也间接的增加了生产成本。进一步的，聚合反应中如果采用双酚成盐的过程，必然会产生水，虽然用带水剂可以带出体系中大量的水，但是还是会有少量水存在于反应体系中，而含有酰亚胺结构的化合物会因为在碱性条件下酰亚胺环的不稳定性而水解，这会很大程度上影响聚合反应，得不到较高分子量的聚合物。而用双卤单体和双酚盐在环丁砜中的聚合反应，可以很好的避免上面提到的问题，得到分子量较高的聚合物。
【附图说明】
图1：实施例1制备的4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)醚单体的DSC扫描；
图2：实施例1制备的4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)醚单体的激光飞行时间质谱图；
图3：实施例1制备的4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)醚单体的红外吸收谱图；
图4：实施例1制备的4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)醚单体1H-NMR图谱；
图5：实施例10制备的双酚A型含萘聚醚酰亚胺的DSC扫描；
图6：实施例10制备的双酚A型含萘聚醚酰亚胺的红外吸收谱图；
图7：实施例10制备的双酚A型含萘聚醚酰亚胺的热失重分析；
图8：实施例10制备的双酚A型含萘聚醚酰亚胺的薄膜拉伸测试。
如图1所示，是4，4’-二氨基二苯醚型双氯单体的DSC扫描曲线，通过DSC图我们可以看出4，4’-二氨基二苯醚型双氯单体的熔点为389℃。
图2是4，4’-二氨基二苯醚型双氯单体的激光飞行时间质谱图，通过MS图我们可以找到其中629.8为目标分子量，651.7为M+Na+峰，667.7为M+Ka+峰。
图3是4，4’-二氨基二苯醚型双氯单体的红外吸收谱图，通过IR图我们可以找到1709cm-1，1664cm-1分别为羰基的对称伸缩振动和非对称伸缩振动峰，1369cm-1为C-N伸缩振动峰，785cm-1为酰亚胺环的振动峰，1238cm-1为醚键的振动峰。
图4是4，4’-二氨基二苯醚型双氯单体1H-NMR图谱，从图中可以清楚的给出各个氢的归属。
图5是双酚A型含萘聚醚酰亚胺的DSC扫描曲线，从图中可以看出聚合物的玻璃化转变温度在325.8℃。
图6是双酚A型含萘聚醚酰亚胺的红外谱图，从图中可以找到2966cm-1为甲基上C-H的伸缩振动峰，1708cm-1，1668cm-1分别为羰基的对称伸缩振动和非对称伸缩振动峰，1358cm-1为C-N伸缩振动峰，781cm-1为酰亚胺环的振动峰，1240cm-1为醚键的振动峰。
图7是双酚A型含萘聚醚酰亚胺的热失重曲线，从图中可知其氮气条件下的5％热失重温度为503.5℃，空气条件下的5％热失重温度为497.1℃。
图8是双酚A型含萘聚醚酰亚胺的薄膜拉伸测试，其模量为2.4GPa，最大断裂强度为120.0Mpa，断裂伸长率为14.9％。
综上，对单体通过DSC，红外，核磁，质谱四种表征手段，证明了目标产物4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)醚单体的存在及其单分散性。对聚合物进行IR测试，证明我们成功合成了含萘环双酚A结构聚醚酰亚胺。从DSC测试可知，这种新型的聚醚酰亚胺具有较高的玻璃化转变。从TGA测试可知，其具有高的耐热和热氧化稳定性。从拉伸测试可知，其具有较高的力学性能。
【具体实施方式】
实施例1：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩(氩气是从实验开始到实验结束一直通入。前面提到到回流带水装置在这里是指冷凝器和分水器)气通入口的100ml三口瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，2.00g(0.01mol)4，4’-二氨基二苯醚，40ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10ml二甲苯，常温下搅拌1小时，然后开始缓慢加热，维持150℃带水反应2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，再将反应体系温度升高至160℃反应6h。反应完成后，过滤析出固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末3.6g(单体1，名称：4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)醚)，产率57.2％。
实施例2：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的1000ml三口瓶中加入97.7g(0.4mol)4-氯-1，8-萘酐，40.0g(0.2mol)4，4’-二氨基二苯醚，500ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，70ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水6h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应12h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干15h得到金黄色固体粉末81.2g，产率66.0％(单体1，名称：4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)醚)，高于实施例1的产率。
实施例3：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的100ml三口瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，1.08g(0.01mol)对苯二胺，30ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，8ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应8h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末2.7g(单体2，名称：4，4’-双(4-氯-1，8-萘酰亚胺)苯)，产率50.3％。
实施例4：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的100ml三口瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，2.00g(0.01mol)联苯二胺，35ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应6h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末3.2g(单体3，名称：4，4’-双(4-氯-1，8-萘酰亚胺)联苯)，产率52.2％。
实施例5：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的100ml三口瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，1.98g(0.01mol)4，4’-二氨基二苯甲烷，40ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应6h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末3.6g(单体4，名称：4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)烷)，产率57.4％。
实施例6：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的100ml三口瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，1.08g(0.01mol)对间二胺，30ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应6h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末3.0g(单体5，名称：1，3-双(4-氯-1，8-萘酰亚胺)苯)，产率55.9％。
实施例7：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的100ml三颈瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，2.48g(0.01mol)4，4’-二氨基二苯砜，45ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应6h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末3.8g(单体6，名称：4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)砜)，产率56.1％。
实施例8：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的100ml三口瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，2.16g(0.01mol)4，4’-二氨基二苯硫醚，40mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应6h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末3.5g(单体7名称：4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)硫醚)，产率54.2％。
实施例9：
常压(1.01×105Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氩气通入口的100ml三颈瓶中加入4.69g(0.02mol)4-氯-1，8-萘酐，2.26g(0.01mol)2，2’-双(4-氨基苯基)异丙烷，43ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10ml二甲苯，常温下搅拌1小时，开始缓慢加热，维持150℃带水2h，此时体系为红褐色。等带水完全，放出二甲苯，升高温度至160℃反应6h。反应完成后，过滤析出的固体，然后用丙酮、乙醇分别洗涤2次，洗去残留的溶剂，最后将得到的固体在真空中60℃烘干5h得到金黄色固体粉末3.8g(单体8名称：4，4’-双(N-苯基-4-氯-1，8-萘酰亚胺)异丙基)，产率58.0％。
实施例10：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体1，40g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入15ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应1h，220℃反应2h，，230℃反应4h。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎(过滤是过滤掉液体，留下聚合物固体，粉碎是将聚合物固体粉碎，粉碎就是为了能更容易的将聚合物里的盐和溶剂用丙酮，乙醇和蒸馏水出去，对粒径没具体要求)，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂4次，除去聚合物中的钠盐，然后置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末，所得聚合物的特性粘度为1.45dl/g。
实施例11：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体2，35g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入10ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应1h，220℃反应2h，230℃反应4h，。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂3-5次，除去聚合物中的钠盐，置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末。说所得聚合物的特性粘度为1.12dl/g。
实施例12：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体3，40g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入15ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应2h，210℃反应2h，230℃反应4h。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂3-5次，除去聚合物中的钠盐，置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末。说所得聚合物的特性粘度为1.22dl/g。
实施例13：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体4，40g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入15ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应1h，220℃反应2h，230℃反应4h。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂3-5次，除去聚合物中的钠盐，置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末。说所得聚合物的特性粘度为0.72dl/g。
实施例14：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体5，35g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入10ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应1h，220℃反应2h，230℃反应4h。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂3-5次，除去聚合物中的盐，置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末。说所得聚合物的特性粘度为0.95dl/g。
实施例15：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体6，45g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入15ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应1h，220℃反应2h，230℃反应4h。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂3-5次，除去聚合物中的钠盐，置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末。说所得聚合物的特性粘度为0.85dl/g。
实施例16：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体7，40g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入10ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应1h，220℃反应2h，230℃反应4h。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂3-5次，除去聚合物中的钠盐，置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末。说所得聚合物的特性粘度为0.79dl/g。
实施例17：
将0.01mol的双酚A双钠盐，0.01mol双卤单体8，40g的环丁砜(TMS)，加入带有搅拌装置的三口瓶中，通入氩气保护，加入10ml二甲苯作为带水剂带水，在180℃回流带水6h后，放出带水剂，温度升至200℃反应1h，220℃反应2h，230℃反应4h。将所得聚合物溶液倒入蒸馏水中，得到条状沉淀物，过滤，捣碎，用丙酮或者乙醇抽提走溶剂TMS，再用蒸馏水洗剂3-5次，除去聚合物中的钠盐，置于真空烘箱中80℃烘干15h，得到黄色聚醚酰亚胺粉末。说所得聚合物的特性粘度为0.86dl/g。