制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法 【技术领域】
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是一种由端羟基聚环氧氯丙烷制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法。
背景技术
离子液体(Ionic liquids)也称室温熔融盐，是在室温下完全由阴、阳离子构成的液态有机电解质。该类电解质具有导电性好，电化学窗口宽，在较宽的温度范围内不挥发和不易燃，是电池和电化学电容器等的电解质，应用前景较好。但是，液态电解质容易产生电极腐蚀、电解液泄露、寿命短等问题。因而，探索高分子固态电解质来代替液态电解质至关重要。
将离子液体与高分子相结合，通过共价键的方式将具有离子液体结构的基团键合到高分子主链或侧链上，可形成一类离子液体型高分子固体电解质，简称高分子离子液体或大分子离子液体。这类高分子离子液体电解质电导率较高、力学性能较好，由于没有溶剂挥发和漏液等现象，可以使电池的安全性和稳定性得到极大地提高。作为一类新型聚合物电解质，可在染料敏化太阳能电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、光致变色等电化学器件方面得到非常广泛的应用。
然而，上述高分子固体电解质材料在应用上仍然存在一些问题，目前所研究的高分子离子液体型固体电解质的主链大都是碳链型的，由于较高的玻璃化温度和较小的离子密度，使得导电率较低。
【发明内容】
为解决上述问题，本发明提供了一种由端羟基聚环氧氯丙烷制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，该方法所得到的大分子其主链和短侧链都具有聚醚结构。聚醚链是一种柔性链，玻璃化温度低，主、侧链上的醚键可以和某些金属离子络合，侧链上还带有离子液体基团，因而具有更高的电导率和好的机械性能，应用领域更为广泛。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法是采用端羟基聚环氧氯丙烷来制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体，主要包含以下四个步骤：
I、将单氯代缩乙二醇与2倍摩尔量的氮杂环化合物在氮气保护和80℃条件下反应24小时制备出缩乙二醇氯化氮杂环离子液体，该缩乙二醇氯化氮杂环离子液体中所含的阴离子是氯离子；
II、将含有氯离子的缩乙二醇氯化氮杂环离子液体与含不同阴离子的盐类在室温下反应20小时进行氯离子和含不同阴离子的盐类进行置换反应，置换反应后的产物为含不同阴离子的缩乙二醇氮杂环离子液体；
III、在氮气保护下，将1-5倍摩尔量的含不同阴离子的缩乙二醇氮杂环离子液体与分子量为400-2000的端羟基聚环氧氯丙烷在氢化钠的催化作用下，与60℃条件下反应3-24小时得到端羟基梳型聚醚大分子离子液体；
IV、根据端羟基梳型聚醚大分子离子液体的羟基官能度与1-3倍摩尔量的二异氰酸酯在60℃条件下反应得到基本型梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体，该基本型梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体的分子结构式如下：
结构式中：R1-二异氰酸酯的烃基
Nc-氮杂环化合物
X--阴离子
n＝4-22
m＝1-3
x＝10-300。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，在基本型梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体中加入1-10％的二胺扩链剂或二醇扩链剂进行扩链以使其分子量进一步提高；二胺扩链剂或二醇扩链剂和基本型梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体中的异氰酸酯端基反应，使多个分子链连接起来形成分子量更大的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，其单氯代缩乙二醇具有的分子结构式为：
结构式中：m＝1-3，其中m＝1为氯乙醇；m＝2为单氯代一缩二乙二醇；m＝3为单氯代二缩三乙二醇。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，其二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，或是二苯甲烷二异氰酸酯，或是六亚甲基二异氰酸酯，或是异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，其氮杂环化合物是N-烷基咪唑及其衍生物，或是N-烷基吗啡啉及其衍生物，或是N-烷基哌啶及其衍生物，或是吡啶及其衍生物，或是喹啉及其衍生物，或是吡嗪及衍生物，或是吡咯及其衍生物。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，其含不同阴离子的盐类中的不同阴离子是Cl-，或是Br-，或是I-，或是BF4-，或是PF6-，或是CF3SO3O，或是(CF3SO2)2N-，或是C4F9SO3-，或是C3F7COO-，或是CF3COO-，或是SbF6-，或是(CF3SO2)3C-，或是(C2F3SO2)3C-，或是(C2F5SO2)2N-，或是AsF6-，或是CB11H12-，或是(CN)2N-；盐类是指钠盐、钾盐或铵盐。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，其端羟基聚环氧氯丙烷具有的分子结构式为：
该分子结构式中n＝4-22。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，其二胺扩链剂是二乙基甲苯二胺，或是二邻氯二苯胺甲烷，或是二甲硫基甲苯二胺，或是二氯二氨基二苯基甲烷，或是扩链剂N，N-二(2-羟丙基)苯胺。
所述的制备梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体材料的方法，其二醇扩链剂是乙二醇，或是丙二醇，或是丁二醇，或是环己二醇。
由于采用如上所述技术方案，本发明具有如下优越性：
1、本发明方法简单，所制备出的梳型大分子离子液体材料同时具有聚醚链的柔性、对金属离子的络合性和离子液体的导电性。
2、通过改变反应物可实现对聚醚离子液体分子链中离子基团种类的可调。
3、通过改变反应物配比、反应温度或反应时间可实现对聚醚分子链中离子液体基团数目的可调。
4、可根据不同的需要，通过合理搭配阴阳离子来设计具有特殊性能的聚醚型离子液体。
5、通过改变二异氰酸酯、聚环氧氯丙烷分子量和扩链剂，可得到多种不同类型的梳型聚醚聚氨酯型大分子离子液体。
6、所制备出地梳型大分子离子液体材料通过与小分子离子液体或无机盐的复合可实现对该材料导电率和电化学窗口的可调。
7、本发明所制备出的梳型大分子离子液体材料具有柔软、透明、易成型。
【具体实施方式】
实施例1
按N-甲基咪唑与氯乙醇的摩尔比为2的比例，向反应瓶中加入N-甲基咪唑和氯乙醇，在氮气保护下于80℃反应24小时。反应物用乙醚洗涤，得N-甲基N′-羟乙基氯化咪唑离子液体。
将分子量为1000的端羟基聚环氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保护羟基后按聚环氧氯丙烷中氯甲基摩尔数的2倍量加入上述合成的N-甲基N′-羟乙基氯化咪唑离子液体和氢化钠，以丙酮做溶剂，在氮气保护下回流反应10小时。向反应体系中加水去保护后，用二氯甲烷萃取，得端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙基氯化咪唑离子液体。
按照国标GB-T12008.3-1989方法测定端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙基氯化咪唑离子液体的羟基摩尔数，以此值的2倍量加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在60℃下反应3小时，得侧链为N-甲基N′-乙基氯化咪唑的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
实施例2
按N-甲基咪唑与单氯代一缩二乙二醇的摩尔比为2的比例，向反应瓶中加入N-甲基咪唑和单氯代一缩二乙二醇，在氮气保护下于80℃反应24小时。反应物用乙醚洗涤，得N-甲基N′-羟乙氧基乙基氯化咪唑离子液体。
将分子量为1000的端羟基聚环氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保护羟基后，按聚环氧氯丙烷中氯甲基摩尔数的2倍量加入上述合成的N-甲基N′-羟乙氧基乙基氯化咪唑离子液体和氢化钠，以丙酮做溶剂，在氮气保护下回流反应10小时。向反应液中加水去保护后，用二氯甲烷萃取，得端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-氧乙基乙基氯化咪唑离子液体。
按照国标GB-T12008.3-1989方法测定端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙基乙基氯化咪唑离子液体的羟基摩尔数，以此值的2倍量加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在60℃下反应3小时，得侧链为N-甲基N′-乙氧基乙基氯化咪唑的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
实施例3
按N-甲基咪唑与单氯代二缩三乙二醇的摩尔比为2的比例，向反应瓶中加入N-甲基咪唑和单氯代二缩三乙二醇，在氮气保护下于80℃反应24小时。反应物用乙醚洗涤，得N-甲基N′-羟乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑离子液体。
将分子量为1000的端羟基聚环氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保护羟基后，按聚环氧氯丙烷中氯甲基摩尔数的2倍量加入上述合成的N-甲基N′-羟乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑离子液体和氢化钠，以丙酮做溶剂，在氮气保护下回流反应10小时。向反应液中加水去保护后，用二氯甲烷萃取，得端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑离子液体。
按照国标GB-T12008.3-1989方法测定端羟基聚聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑离子液体的羟基摩尔数，以此值的2倍量入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在60℃下反应3小时，得侧链为N-甲基N′-乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
实施例4
按N-甲基咪唑与氯乙醇的摩尔比为2的比例，向反应瓶中加入N-甲基咪唑和氯乙醇，在氮气保护下于80℃反应24小时。反应物用乙醚洗涤，得N-甲基N′-羟乙基氯化咪唑离子液体。
在室温下将所得N-甲基N′-羟乙基氯化咪唑离子液体与NH4BF4进行阴离子交换20小时，离子液体中的Cl-被BF-替代，得到N-甲基N′-羟乙基氟硼酸咪唑离子液体；
将分子量为1000的端羟基聚环氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保护羟基后，按聚环氧氯丙烷中氯甲基摩尔数的2倍量加入上述合成的N-甲基N′-羟乙基氟硼酸咪唑离子液体和氢化钠，以丙酮做溶剂，在氮气保护下回流反应10个小时。向反应体系中加水去保护后，用二氯甲烷萃取，得端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙基氟硼酸咪唑离子液体。
按照国标GB-T12008.3-1989方法测定端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙基氟硼酸咪唑离子液体的羟基摩尔数，以此值的2倍量加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在60℃下反应3小时，得侧链为N-甲基N′-乙基氟硼酸咪唑的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
在上述产物中加入5％的二乙基甲苯二胺进行扩连，得到分子量更高的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
实施例5
按N-甲基咪唑与氯乙醇的摩尔比为2的比例，向反应瓶中加入N-甲基咪唑和单氯代一缩二乙二醇，在氮气保护下于80℃反应24小时。反应物用乙醚洗涤，得N-甲基N′-羟乙基氯化咪唑离子液体。
在室温下将所得N-甲基N′-羟乙基氯化咪唑离子液体与NH4BF4进行阴离子交换20小时，离子液体中的Cl-被BF-替代，得到N-甲基N′-羟乙基氟硼酸咪唑离子液体；
将分子量为1000的端羟基聚环氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保护羟基后，按聚环氧氯丙烷中氯甲基摩尔数的2倍量加入上述合成的N-甲基N′-羟乙基氟硼酸咪唑离子液体和氢化钠，以丙酮做溶剂，在氮气保护下回流反应10个小时。向反应体系中加水去保护后，用二氯甲烷萃取，得端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙基氟硼酸咪唑离子液体。
按照国标GB-T12008.3-1989方法测定端羟基聚环氧氯丙烷接枝N-甲基N′-乙基氟硼酸咪唑离子液体的羟基摩尔数，以此值的2倍量加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，在60℃下反应3小时，得侧链为N-甲基N′-乙基氟硼酸咪唑的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
在上述产物中加入5％的丁二醇进行扩连，得到分子量更高的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体。
上述1-5实施例中，合成聚环氧氯丙烷接枝其它氮杂环的离子液体，可以通过实施例1、2或3中的第一步来改变氮杂环化合物。合成其它分子量聚环氧氯丙烷接枝物的方法通过实施例1、2或3中的第二步改变聚环氧氯丙烷的分子量。合成含其它阴离子的聚环氧氯丙烷接枝物可以通过实施例4、5的方法改变含不同阴离子盐来实施。聚环氧氯丙烷接枝物中氮杂环的含量可通过实施例1、2或3改变聚环氧氯丙烷和羟基氮杂环离子液体的摩尔比和反应时间来实施。目的产物梳型大分子离子液体中聚环氧氯丙烷链段与二氨基甲酸酯链段的比例可通过实施例1-5中改变二异氰酸酯的量来实现。
改变二异氰酸酯的种类，可通过实施例4、5得到含有相应二氨基甲酸酯链段的梳型大分子离子液体。
若要得到更大分子量的聚氨酯大分子离子液体，可通过实施例4、5选用扩链剂以及改变加入比例来实施。更大分子量的梳型聚醚聚氨酯大分子离子液体具有更高的机械强度，可以应用在特殊要求的电化学器件中。