一种铋系列化工产品的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种铋系列化工产品的制备方法，尤其是涉及一种以精铋为原料制备铋系列化工产品的方法。
背景技术
制备铋化工产品的传统方法均是以精铋为原料，除了超细球状氧化铋外，所有铋品的生产均经过硝酸铋阶段，即先由精铋制备硝酸铋，再以硝酸铋为原料采用以下几种途径制备氧化铋：
①氢氧化钠中和
2Bi(NO3)3+6NaOH＝Bi2O3+6NaNO3+3H2O
②碳酸盐沉淀：先制得次碳酸铋，再将次碳酸铋进行热分解
2Bi(NO3)3+3(NH4)2CO3+1/2H2O＝(BiO)2CO3·1/2H2O+6NH4NO3+2CO2
(BiO)2CO3·1/2H2O＝Bi2O3+CO2+1/2H2O
③将硝酸铋先水解制得次硝酸铋，再将次硝酸铋进行热分解
5Bi(NO3)3+10H2O＝4BiNO3(OH)2·BiO(OH)+11HNO3
2[4BiNO3(OH)2·BiO(OH)]＝5Bi2O3+8NO2+9H2O+2O2
然后，由氧化铋或硝酸铋制备铋的其他化工产品，例如：碱式硝酸铋、碱式碳酸铋、钒酸铋及铝酸铋等由硝酸铋制备；水杨酸铋、碱式水杨酸铋、枸橼酸铋、三氯化铋和氯氧化铋等由氧化铋制备。由精铋制备硝酸铋不仅消耗大量硝酸，而且放出大量NOx致癌毒气，由硝酸铋制备氧化铋和其他铋的化工产品时，又消耗大量化学试剂，排出大量废水和废气。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种化学试剂消耗少，能耗低，生产成本低，不产生NOx致癌毒气和废水的铋系列化工产品的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其先由精铋制备普通级氧化铋，继而由普通级氧化铋制备铋系列化工产品，包括精铋粉化、铋粉低温氧化、普通氧化铋化学转化等步骤，最后制得硝酸铋、碱式硝酸铋、碱式碳酸铋、水杨酸铋、碱式水杨酸铋、枸橼酸铋、三氯化铋、氯氧化铋、电子级氧化铋或氧化铋纳米线等铋系列化工产品；化学转化的母液循环利用。
本发明方法主要步骤如下：
(1)精铋粉化：用破碎研磨设备或液态金属喷雾粉化的方法将精铋锭粉化成-60目≥90％的铋粉；
(2)铋粉低温氧化：将-60目≥90％的铋粉均匀散布于烧盘中，铋粉厚度≤50mm(优选2～20mm)，在200～800℃(优选400～600℃)的温度下，按流量10-48L/h(优选18～30L/h)通入空气氧化0.5～10小时(优选1～4小时)，冷却取出，获得普通级氧化铋粉末；
(3)铋系列化工产品的制备：将普通级氧化铋粉与1～6倍理论量的硝酸、碳酸盐、水杨酸、枸橼酸、盐酸或配合反应剂，以及与相应的上次母液混合，维持液固体积质量比为1～250，在5～160℃的温度下反应15～900分钟，获得相应的硝酸铋、碱式硝酸铋、碱式碳酸铋、水杨酸铋、碱式水杨酸铋、枸橼酸铋、三氯化铋、氯氧化铋、电子级氧化铋或氧化铋纳米线等铋系列化工产品，母液相应地返回下次制备过程使用；
制备所述铋化工产品的优选反应条件如下：
A、硝酸铋制备
反应式为Bi2O3+6HNO3+7H2O＝2Bi(NO3)3·5H2O，优选反应条件：a.按反应式计，硝酸用量为1.02～1.2倍理论量；b.液固体积质量比为1.1～1.5；c.溶解温度50～80℃，蒸发浓缩温度为100～120℃，冷却结晶温度为10～30℃；d.反应时间为30～60分钟；
B、碱式硝酸铋制备
反应式为5Bi2O3+8HNO3+5H2O＝2[4BiNO3(OH)2·BiO(OH)]，优选反应条件：a.按反应式计，硝酸用量为1.05～1.5倍理论量；b.液固体积质量比为2.0～5；c.反应温度为20～40℃；d.反应时间为60～240分钟；
C、碱式碳酸铋制备
反应式为Bi2O3+2NH4HCO3+1/2H2O＝(BiO)2CO3·1/2H2O+(NH4)2CO3+1/2H2O或Bi2O3+(NH4)2CO3＝(BiO)2CO3·1/2H2O+2NH3+1/2H2O；优选反应条件：a.按反应式计，碳酸盐用量为2.0～4.0倍理论量；b.液固体积质量比为1.5～6；c.反应温度为15～30℃；d.反应时间为90～300分钟；
D.水杨酸铋制备
反应式为Bi2O3+6C5H6O3＝2Bi(C5H5O3)3+3H2O，优选反应条件：a.按反应式计，水杨酸用量为1.05～1.20倍理论量；b.液固体积质量比为6～26；c.反应温度为95～100℃，d.反应时间为30～150分钟；
E.碱式水杨酸铋制备
反应式为Bi2O3+2C5H6O3＝2BiOC5H5O3+H2O，优选反应条件：a.按反应式计，水杨酸用量为2.0～3.20倍理论量；b.液固体积质量比为8～12；c.反应温度为80～95℃；d.反应时间为90～240分钟；
F.枸橼酸铋制备
反应式为Bi2O3+2C6H8O7＝2BiC6H3O7+3H2O，优选反应条件：a.按反应式计，枸橼酸用量为1.05～1.15倍理论量；b.液固体积质量比为6～10；c.溶解温度30～70℃，蒸发浓缩温度为100～115℃，冷却结晶温度为10～25℃；d.反应时间为45～80分钟；
G.三氯化铋制备
反应式为Bi2O3+6HCl＝2BiCl3+3H2O，优选反应条件：a.按反应式计，盐酸用量为1.25～1.75倍理论量；b.液固体积质量比为1.1～1.8；c.溶解温度15～50℃，蒸发浓缩温度为100～125℃，冷却结晶温度为15～25℃；d.反应时间为30～60分钟；
H.氯氧化铋制备
反应式为Bi2O3+2HCl＝2BiOCl+H2O，优选反应条件：a.按反应式计，盐酸用量为1.10～1.35倍理论量；b.液固体积质量比为1.5～2.5，反应温度为20～45℃；d.反应时间为60～300分钟；
I.电子级氧化铋制备
优选反应条件：a.配合反应剂用量：EDTA0.02～0.10g/g氧化铋，酒石酸0.05～0.5g/g氧化铋，硫酸2～10g/g氧化铋；b.液固体积质量比为150～210；c.反应温度100～150℃，冷却结晶温度为8～25℃；d.反应时间为5～14小时；
J.氧化铋纳米线制备
优选反应条件：a.配合反应剂用量：EDTA0.02～0.10g/g氧化铋，苹果酸0.02～0.1g/g氧化铋，乳酸0.05～0.15g/g氧化铋，硫酸5～15g/g氧化铋；b.液固体积质量比为140～205；c.反应温度110～155℃，冷却结晶温度为9～20℃；d.反应时间为1～5小时；
所述破碎研磨设备可为冲击式破碎机、辊式破碎机、气流磨、球磨机或超细磨粉机。
所述碳酸盐宜选用碳酸氢铵或碳酸铵。
在制备碱式碳酸铋过程中，碳酸氢铵或碳酸铵与氧化铋反应生成碱式碳酸铋后转化为碳酸铵或氨而留于母液中，向母液中通入二氧化碳再生碳酸氢铵或碳酸铵，返回下次使用。
所述配合反应剂可选用EDTA、酒石酸、硫酸、苹果酸和乳酸中的至少三种。
利用配合反应剂与氧化铋的配合反应程度随温度变化而显著变化的特点，将普通氧化铋进行晶体重构制备电子级氧化铋或氧化铋纳米线，所述配合反应剂在理论上不消耗，可返回下次使用。
所述液固体积质量比指硝酸、碳酸盐、水杨酸、枸橼酸、盐酸或配合反应剂溶液与母液的混合液体积与普通级氧化铋粉质量之比。
本发明具有不产生NOx致癌毒气和废水，环境友好，化学试剂消耗少，能耗低，生产成本低，使用设备结构简单，操作简便等突出优点。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1 普通级氧化铋制备实施例①
首先，将1000g精铋块破碎，再在球磨机中研磨为-60目90％的铋粉；然后将铋粉均匀散布于不锈钢烧盘中，铋粉厚度为4mm，待管式电炉温度升至设定的550℃后，将其推入管式炉内，并通入空气氧化，空气流量为24L/h，氧化时间为4小时；冷却后取出称重，得到普通氧化铋粉末1114.8g，Bi2O3含量大于99.99％。
实施例2 普通级氧化铋制备实施例②
将500g精铋块破碎，再在球磨机中研磨为-120目90％的铋粉；然后将铋粉均匀散布于不锈钢烧盘中，铋粉厚度为6mm，待管式电炉温度升至设定的580℃后，将其推入管式炉内，并通入空气氧化，空气流量为30L/h，氧化时间为2小时；冷却后取出称重，得到普通氧化铋粉末557.5g，Bi2O3含量大于99.98％。
实施例3 硝酸铋的制备实施例①
将61.37g实施例1所产的氧化铋粉末溶解于49ml浓度为63％(质量)的化学纯硝酸中，在75℃的温度下反应至溶液清亮为止，然后泠却至20℃，即结晶出80.2gBi(NO3)3·5H2O，同时获得母液30ml，该母液含Bi340g/L及HNO32.8mol/L，返回下次使用。
实施例4 硝酸铋的制备实施例②
硝酸铋的制备：将含Bi340g/L及HNO32.8mol/L的上次结晶母液30ml蒸发至22ml，然后与35ml浓度为63％(质量)的化学纯硝酸混合，将50g实施例1所产的氧化铋粉末溶解于其中，在65℃的温度下反应至溶液清亮为止，然后泠却至25℃，即结晶出80.6gBi(NO3)3·5H2O，同时获得母液31.5ml，该母液含Bi323.8g/L及HNO32.7mol/L，返回下次使用。
实施例5 碱式硝酸铋的制备实施例①
将82.73g实施例1所产的氧化铋与30.7ml浓度为63％(质量)的化学纯硝酸混合，加入纯水400ml，在25℃温度下反应4小时，然后过滤、干燥，获得98.74g碱式硝酸铋及385ml母液。碱式硝酸铋含Bi71.84％，母液含Bi3.3g/L及HNO30.22mol/L，返回下次使用。
实施例6 碱式硝酸铋的制备实施例②
将81.23g实施例1所产的氧化铋与25.3ml浓度为63％(质量)的化学纯硝酸混合，加入含Bi3.5g/L及HNO30.2mol/L的母液380ml，在30℃温度下反应3小时，然后过滤、干燥，获得101.08g碱式硝酸铋及385ml母液。碱式硝酸铋含Bi72.14％，母液含Bi3.3g/L及HNO30.22mol/L，返回下次使用。
实施例7 碱式碳酸铋的制备实施例①
将17.96g实施例1所产的氧化铋与15.22g化学纯碳酸氢铵混合，加入去离子水100ml，在28℃温度下反应4小时，然后过滤、干燥，获得19.85g碱式碳酸铋及95ml母液。碱式碳酸铋含Bi81.24％，母液含(NH4)2CO31.02mol/L；向母液中通入CO2，使(NH4)2CO3再生为NH4HCO3，返回下次使用。
实施例8 碱式碳酸铋的制备实施例②
将17.96g实施例1所产的氧化铋与25.00g化学纯碳酸铵混合，加入去离子水100ml，在25℃温度下反应4.5小时，然后过滤、干燥，获得19.32g碱式碳酸铋及98ml母液。碱式碳酸铋含Bi82.04％，母液含(NH4)2CO32.33mol/L，NH30.67mol/L；向母液中通入CO2，使NH3再生为(NH4)2CO3，返回下次使用。
实施例9 水杨酸铋的制备实施例①
将30g化学纯水杨酸溶于500ml沸水中，加入20g实施例2所产的氧化铋，在90℃的温度下反应120min，然后泠却、过滤，即获得47g水杨酸铋和486ml母液，母液返回下次使用。
实施例10 水杨酸铋的制备实施例②
将30g化学纯水杨酸溶于煮沸的486ml上次母液中，加入20g实施例2所产的氧化铋，在95℃的温度下反应90min，然后泠却、过滤，即获得47.2g水杨酸铋和475ml母液，母液返回下次使用。
实施例11 碱式水杨酸铋地制备实施例①
将20g化学纯水杨酸溶于400ml沸水中，加入40g实施例1所产氧化铋，在85℃反应150min，然后泠却、过滤，即获得58g碱式水杨酸铋和392ml母液，母液返回下次使用。
实施例12 碱式水杨酸铋的制备实施例②
将20g化学纯水杨酸溶于煮沸的392ml上次母液中，加入40g实施例2所产氧化铋，在90℃反应120min，然后泠却、过滤，即获得58.2g碱式水杨酸铋和380ml母液，母液返回下次使用。
实施例13 枸橼酸铋的制备实施例①
将42g化学纯枸橼酸溶于400ml水中，加入50g实施例2所产的氧化铋，在50℃的温度反应50min，然后过滤，即获得85.2g枸橼铋和386ml母液，母液返回下次使用。
实施例14 枸橼酸铋的制备实施例②
将42g化学纯枸橼酸溶于煮沸的386ml上次母液中，加入50g实施例2所产的氧化铋，在50℃的温度反应50min，然后过滤，即获得85.35g枸橼铋和375ml母液，母液返回下次使用。
实施例15 三氯化铋的制备实施例①
将126.75g实施例1所产的氧化铋粉末溶解于116ml浓度为12mol/L的化学纯盐酸中，反应至溶液清亮后蒸发浓缩至35ml，然后泠却至15℃，即结晶出135.35g BiCl3，同时获得母液30ml，该母液含Bi800g/L及HCl1.6mol/L，返回下次使用。
实施例16 三氯化铋的制备实施例②
将含Bi800g/L及HCl1.6mol/L的上次结晶母液30ml与112ml浓度为12mol/L的化学纯盐酸混合，将100g实施例1所产的氧化铋粉末溶解于其中，反应至溶液清亮后蒸发浓缩至40ml，然后泠却至20℃，即结晶出135g BiCl3，同时获得母液35ml，该母液含Bi685g/L及HCl1.5mol/L，返回下次使用。
实施例17 氯氧化铋的制备实施例①
将17.90g实施例2所产的氧化铋与8.0ml浓度为12mol/L的化学纯盐酸混合，加入纯水100ml，在50℃温度下反应4.5小时，然后过滤、干燥，获得20.0g氯氧铋及98ml母液。母液含HCl0.10mol/L，返回下次使用。
实施例18 氯氧化铋的制备实施例②
将17.89g实施例2所产的氧化铋与7.2ml浓度为12mol/L的化学纯盐酸混合，加入上次返回的含HCl0.1mol/L的母液98ml，在80℃温度下反应4小时，然后过滤、干燥，获得19.95g氯氧铋及102ml母液。母液含HCl0.088mol/L，返回下次使用。
实施例19 氧化铋纳米线的制备实施例
将5g实施例1所产的氧化铋与1000ml去离子水调浆，加入配合反应剂EDTA0.2g，酒石酸0.5g，硫酸25g在120℃的温度下反应14小时后溶液清亮，然后冷却至10℃，过滤、干燥，获得4.98g电子级氧化铋及985ml母液。母液含EDTA0.203g/L，酒石酸0.508g/L，硫酸25.38g/L，返回下次使用。
实施例20 氧化铋纳米线的制备实施例
将5g实施例1所产氧化铋与1000ml去离子水调浆，加入配合反应剂EDTA 0.2g、苹果酸0.2g、乳酸0.5g、浓度为95％(质量)硫酸44g，在140℃的温度下反应4小时后溶液清亮，然后冷却至10℃，过滤、干燥，获得4.95g氧化铋纳米线及955ml母液。氧化铋纳米线的直径为16nm；母液含EDTA0.209g/L，苹果酸0.21g/L，乳酸0.52g/L，硫酸46g/L，返回下次使用。