改性斜发沸石作为橡胶补强剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种橡胶补强剂的制备方法，特别是涉及一种改性斜发沸石作为橡胶补强剂的制备方法。
背景技术：
在橡胶工业中，传统的橡胶补强剂是以炭黑型填料为主。但由于炭黑在生产过程中会对周围环境造成严重破坏，此外能源价格波动致使炭黑行业的主要生产原料煤焦油的销售价格上涨，导致橡胶工业成本上升。因此，人们一直在寻求各种廉价补强剂代替炭黑。天然斜发沸石是我国资源量大且分布较广的一类非金属矿产，是一种架状、含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物。斜发沸石晶体结构的基本单位是硅(铝)氧四面体。结构式为：Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O，式中A为Ca、Na、K等阳离子；q为阳离子电价，x为Al原子数，y为Si原子数；y/x通常在1～5之间；(x+y)代表单位晶胞中四面体的个数，其化学成分主要为Al2O3、SiO2、H2O及碱或碱土金属，其中Al2O3+SiO2约占80％。斜发沸石来源广泛、价格便宜，将其进行改性填充在橡胶中，能较大幅度地提高橡胶的抗拉强度、断裂伸长率及耐疲劳性能。我国目前开展这方面工作不多，可以考虑加强本领域的开发工作，以提高经济效益。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种天然斜发沸石作为橡胶补强剂的制备方法。经本方法改性后的斜发沸石添加到橡胶中能够起到很好的补强效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
改性斜发沸石作为橡胶补强剂的制备方法，它是由下述步骤制得的：
(1)采用盐酸或硫酸溶液对斜发沸石进行表面处理：将沸石与盐酸或硫酸溶液加入容器中，在80-110℃下搅拌1-4个小时，然后抽滤，洗涤，干燥。盐酸或硫酸水溶液与斜发沸石质量比为：盐酸或硫酸溶液∶斜发沸石＝10∶1～30∶1。
(2)将经步骤(1)中处理后的斜发沸石和水加入容器中均匀搅拌，升温至70℃-90℃，将充分水解的硅烷偶联剂加入容器，搅拌5-15分钟，保温2-4小时，缓慢降温至室温，洗涤，抽滤，干燥。水解的硅烷偶联剂与斜发沸石质量比为：偶联剂溶液∶斜发沸石∶水＝1∶5∶20～1∶20∶40。
所述的改性斜发沸石作为橡胶补强剂的制备方法，所述硫酸或盐酸与水配制溶液浓度3～7mol/L。
所述的改性斜发沸石作为橡胶补强剂的制备方法，其所述硅烷类偶联剂水解溶液制备；硅烷类偶联剂水解溶液的配制：将偶联剂和水混合，滴加一种碳酸或醋酸等弱酸调节pH值至2-5，搅拌30-60min，使其完全水解。偶联剂与水的质量比为：偶联剂∶水＝1∶8～1∶30。
上述方法制得的改性斜发沸石可用作橡胶补强剂。
本发明的优点与效果是：
天然斜发沸石表面具有硅羟基，吸水性强，而且容易团聚，经强酸改性的沸石可以脱去沸石结构中的大部分铝，增强疏水性。进一步经改性剂改性斜发沸石，改性剂水解后的硅羟基与斜发沸石表面的硅羟基发生缩合，降低吸水性，而且改性剂另一端可与橡胶大分子结合，增强与橡胶的结合力，作为轮胎橡胶补强剂具有良好的补强效果，而且能够大大降低成本，具有强的推广应用价值。
【附图说明】
图1是本发明斜发沸石与改性斜发沸石的红外光谱图；
图2是本发明斜发沸石的SEM照片图；
图3是本发明改性沸石的SEM照片图；
图4是本发明沸石与改性沸石的X-射线衍射图。
以上附图或照片中、个别字体不清晰并不影响对本申请的理解。
【具体实施方式】
实施例1
(1)采用硫酸溶液对天然斜发沸石进行表面处理。在常温下，配制6mol/L硫酸溶液，将20克天然斜发沸石与200毫升硫酸溶液加入容器中，在100℃下搅拌3个小时，然后抽滤，洗涤至中性，干燥。
(2)将硫酸处理后的沸石20克与水300毫升，加入容器中均匀搅拌，升温至80℃，将充分水解的硅烷偶联剂溶液5毫升缓慢加入到容器，搅拌10分钟，保温2.5h，缓慢降温至室温，洗涤，抽滤，干燥，获得改性斜发沸石。偶联剂水解液配制：加入硅烷偶联剂1毫升，水20毫升，滴加碳酸调节pH值至3，搅拌，以溶液骤然清澈透明作为水解完成标志，使其完全水解。
实施例2
应用举例
利用实施例1方法制得的改性沸石，依照如下橡胶配方方案进行硫化胶试验。
表1：方案1(phr)
表2：方案2(phr)
表3：硫化橡胶物理性能比较
此方法制备的改性沸石的结构分析如下：
1.斜发沸石与改性沸石的红外光谱分析
斜发沸石与改性沸石的红外光谱图如图1所示。
图1中，A为天然斜发沸石的红外光谱图，B为偶联剂改性的斜发沸石红外光谱图。在B中，2918cm-1，2843cm-1处有明显的吸收峰，代表着CH3、CH2的伸缩振动。1716cm-1，1638cm-1处出现了明显的C＝O和C＝C伸缩振动吸收峰，说明偶联剂与斜发沸石发生了反应。
2.斜发沸石与改性斜发沸石的扫描电镜分析
为了观察表面形貌的变化，将斜发沸石及改性斜发沸石分别进行了扫描电子显微镜的表征。其结果见图2及图3。
图2是斜发沸石的扫描电镜图。由图3可以看出改性后的斜发沸石与天然斜发沸石相比，其外观形状发生了一定的变化，如表面不光滑，这说明偶联剂与强酸改性的沸石发生了反应。
3.斜发沸石与改性斜发沸石地X-射线衍射分析
图4中，A为天然斜发沸石的X-射线衍射图，B为偶联剂改性的斜发沸石的X-射线衍射图。由图中B可以看出改性沸石在2θ为11°、21°、32°的吸收峰有明显的减少，与天然沸石相比较，结晶性减小，在2θ为26.6°的吸收峰有明显的增加，与天然沸石相比较，结晶性增加，说明偶联剂与沸石发生反应。