高电导性能组合物及其制备方法、成型制件的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高电导性能组合物及其制备方法、高电导性能成型制件的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点，居于五大工程塑料之首，被广泛用作注射及挤出成型材料，主要用于在机械、仪器仪表、汽车、纺织等方面，并将在轴承、齿轮、风扇叶片、汽车部件、医疗器材、油管、油箱、电子电器制品的制造方面发挥重要作用。由于酰胺极性基团存在极易吸水、尺寸稳定性差等缺点，使其应用受到了很大限制。
聚酰胺熔融纺丝后有很高的强度，主要做合成纤维并可作医疗用缝合线。尼龙中的主要品种是聚己内酰胺(即尼龙6，PA6)和聚己二酰己二胺(即尼龙66，PA66)。PA66，是由己二酸和己二胺通过缩聚反应而来，为半透明或不透明状的乳白色结晶聚合物。在聚酰胺材料中有较高的熔点，是一种半晶体-晶体材料，它在较高温度也能保持较强的强度和刚度。其表面的特点是韧性、角质、微黄、的材料，燃耗的特征是慢燃，离火后能熄灭，火焰呈蓝色而上端为黄色，燃烧时塑料熔融低落、起泡、有特殊的羊毛或指甲烧焦气味。PA66在成型后仍然具有吸湿性，其程度主要取决于材料的组成、壁厚以及环境条件。在产品设计时，一定要考虑吸湿性对几何稳定性的影响。为了提高PA66的机械特性，经常加入各种各样的改性剂，玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高PA66的机械特性还加入合成橡胶，如EPDM(乙丙胶)和SBR(丁苯胶)等。PA66的特性粘度低，因此流动性能好(但不如PA6)，这个性质可以用来加工很薄的元件，它的粘度对温度变化很敏感。PA66的收缩率在1％～2％之间，加入玻璃纤维添加剂可以将收缩率降低到0.2％～1％，收缩率在流程方向和与流程方向垂直方向上的相异是较大的。PA66对许多溶剂具有抗溶性，但对酸和其他一些氯化剂的抵抗力较弱。
在电性能方面，碳纳米管用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此，其体积含量可比球状碳黑减少很多。多壁碳纳米管的平均长径比约为1000；同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。
碳纳米管在诸多方面的优异性能使其在复合材料中起到的多方面的作用。从力学性能角度来说，碳纳米管可以极大地改善复合材料的强度和韧性，起到明显的增强作用。从导电性能和光电性能来说，碳纳米管可以改善聚合物的电导率和制备新型的光电高分子复合材料，利用碳纳米管优异的导电性能可以制备抗静电材料，碳纳米管的纳米尺寸、优异的电导率，加之其极大的纵横比，相互之间容易形成网络结构，在较低含量时就可以极大地提高聚合物的电导率，使聚合物达到抗静电或导电的要求，而不影响聚合物的其它性能。
而从碳纳米管独特的结构来说，它可以用来制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。由于碳纳米管主要由碳元素组成，与聚合物具有相近的结构，所以与聚合物复合制备各种带有高性能的复合材料这一构想是可行的。碳纳米管/高分子复合材料的研究已经成为碳纳米管复合材料研究的一个重要方面。
在以碳纳米管作为填充物的复合材料制备过程中，遇到的主要问题是CNTs(碳纳米管)的分散以及CNTs与基材的结合性。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均匀分散。碳纳米管要作为增强材料必须要与聚合物骨架紧密结合，这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。未改性的CNTs表面平滑，与高分子做出地复合材料在结合处很脆弱，若施以外力就很容易剥落。此外，因为范德华力的存在，碳纳米管很容易团聚缠绕在一起，形成复杂的网状结构等。这直接影响了碳纳米管在基材中的分散情况，若无法均匀地将CNTs分散在基材中，就基本上很难使制得的复合材料具有预先期望的良好特质。通过改性可使碳纳米管在聚合物中均匀分散借机产生量子点，并增强其与聚合物的结合力。若量子点按照特定图案排列，这种电子穿隧特性可以被用来制造纳米级的电子组件或光电组件，优点是体积更小、效率更高、且无须引线。如应用量子点制成的计算机，能发展出指令周期更快，体积更轻巧的量子点计算机，以取代目前的运算速率慢、笨重的计算机。量子点也可被制成启动电流低、温度稳定性高的量子点镭射，为光纤通讯提供新而省电的光源。
Ebbesen对单根碳纳米管的导电性能的理论计算和实测结果表明，由于结构不同，碳纳米管可能是导体，也可能是半导体(Ebbesen.T.W，LezecH.J，Hiura.H，Bennett.J.W，Ghaemi H F，Thio.T.Electricalconductivity of individual carbon nanotubes[J].Nature，1996，382(6586)：54～561)。Saito等经理论分析认为，根据碳纳米管的直径和螺旋角度，大约有1/3是金属导电性的，而是半导体性的(Satio.R，Fujita M，Dresselhaus.G，Dresselhaus.M.S.Electrical structureand growth mechanism of carbon tubules[J].Materials Science andEngieering，1993，B19：185～1911)。Dai等进一步指出，完美碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多(Dai.H，Wong.E.W，Lieber.C.M.Probing electrical transport in nanomaterials：conductivity of individual carbon nanotubes[J].Science，1996，4(272)：523～5261)。Ugarte发现碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大(De.Heer.W.A，Bacsa.W.S，Ugarte.D，Gerfin.T，Humphreybaker R，Forro L，Ugartel Alignedcarbon nanotubes films：production and electricalproperities[J].Science，1995，(268)：845～8471)。Huang通过计算认为直径为0.17nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有115×10-4K，但预示着碳纳米管在超导领域的应用前景(Huang Y H，Okada M，Tanaka K，Yamabe T.Estimation of superconducting transitiontemperature in metallic carbon nanotubes[J].Physl Rev.B，1996，53(9)：5129～51321)。Wang等研究了碳纳米管的磁学特性，测得其轴向磁感应系数是径向的111倍，超出C60近30倍(Murakami Y，shibata T，Okuyama K，et all Structural，magaetic and superconductingproperities of graphite nanotubes and their encapsulationcompounds[J].J.Phys.Chem.Solids，1993，54(12)：1861～18701)。2000年Qian等以simple solution-evaporation method(简单溶解蒸发法)，备制聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料，结果显示掺入1wt％的多壁碳纳米管，有效的增加36％～42％的弹性模量和25％的断裂应力(D.Qian，E.C.Dickey，R.Andrews and T.Rantell，“Load transfer anddeformation mechanism in carbon nanotube-polystyrene composites，”[J]，Applied Physics Letters，2000，76(20)，2868-2870)。2002年Kumar等以挤压成形的方法，制备聚丙烯/纳米碳纤维复合材料，在聚丙烯中掺入5wt％的纳米碳纤维，有效增加了基材16％的拉伸强度，54％的拉伸模量及92％的抗压强度(S.Kumar，H.Doshi，M.Strinivasarao，J.O.Park and D.A.Schiraldi，“Fibers from polyproplene/nano carbonfiber composites，”[J]，Polymer，2002，43，1701-1703.)。2002年Allaoui等探讨多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的机械及电性质作研究，以添加不同比例的碳管，研究讨论其复合材料的机械和电性质变化，结果显示含量1wt％和4wt％的碳管比纯树脂的杨氏模量及屈服强度各增加了2倍和4倍(A.Allaoui，S.Bai，H.M.Cheng and J.B.Bai，“Mechanical andelectrical properties of a MWNT/epoxy composite，”[J]，CompositesScience and Technology，2002，62，1993-1998.)。2003年Tang等以溶解制程作成的MWNT/HDPT复材薄膜，利用小冲压机测试机械性质，结果显示碳管含量0wt％、1wt％、3wt％、5wt％所求到的劲度分别为87N、92N、94N、98N；在承受的能量上，分别为442N·mm、450N·mm、456N·mm、464N·mm；在破坏面SEM、TEM观察上，可以发现有少部份碳管会有团聚的现象(W.Tang，M.H.Santare and S.G.Advani，“Melt processing andmechanical property characterization of multi-walled carbonnanotube/high density polyethylene(MWNT/HDPE)compositefilms，”[J]，Carbon，2003，41，2779-2785)。
对CNTs进行改性处理再加入基材中成为了很多研究者的选择。虽然对CNTs进行羧基化改性的方法很多，但是很少有结果显示何种方法可最有效达到羧基化的目的以及CNTs的羧基化程度对制得复合材料的电性能、热性能产生的影响。聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点，在制备材料的过程中可以保证溶剂的无毒环保性和易于去除。可以考虑将具有导电性和优异导热性能的CNTs加入其中，在聚酰胺自身所带有的优异阻隔性质基础上改善聚酰胺的电、热性能。同时，对于何种方法可以较为简单有效地将CNTs与聚酰胺混合均匀，达到较为理想的效果，在以往并未得到具体的探讨。
本发明所制备的高分子导电复合材料具制程设备低廉、制程简便、无环境污染、导电范围可控制于106～109ohm/cm(即欧姆-厘米)、生产设备经费便宜，适用于工业大量生产、后续加工及应用范围宽广且导电填料不超过整体复合材料之重量百分比1wt％至7wt％之间，即可达到优异之导电效果，并保持原高分子基材的主要特性，比目前市售绝缘性高分子至少需添加15～40wt％导电碳黑，方可达到该108～109ohm/cm导电范围，因此本发明所制备之导电高分子复合材料可应用于目前信息、电子构装业之生产线或检测线之IC tray上抗静电防护载台及其相关制品，或是3C消费性电子组件之复杂性封装设计、兼具轻、薄、短、小且拥有抗静电、静电消除、电磁波屏蔽之效。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种高电导性能的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种高电导性能的组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种高导电性能成型制件的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高电导性能组合物，包含改性碳纳米管和聚酰胺，所述改性碳纳米管是由下列方法制备的：
a)称取重量比为40～90∶30～5∶30～5的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管；
b)在25℃～80℃混合1小时～10小时；
c)用超声波处理过后，滤洗至滤液呈接近中性，烘干碳纳米管；
d)将过氧化氢与烘干后的碳纳米管用超声波震荡处理，再滤洗产物至滤液至接近中性后烘干碳纳米管。
所谓高电导性能组合物，指的是电导率按照GB/T11007-2008测试标准测试，表面电阻测试方法采用ASTM D1331-89(R2001)所述的方法，一般作为抗静电/导电塑胶的电阻值约在106～109Ω-cm范围。
上述的改性碳纳米管和聚酰胺的重量比为0.01～10∶99.99～90，优选地，改性碳纳米管和聚酰胺的重量比为0.05～5∶99.95～95。
上述的步骤a)中浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为60～80∶20～10∶20～10。步骤a)中所述碳纳米管为的细度为1～200nm；更优选地，碳纳米管为的细度为1～100nm。
上述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
石墨烯的片层一般可以从一层到上百层。含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube，SWNT)。SWNT的直径一般为1～6nm，最小直径大约为5-30μm，定型碳含量低于10％，纯度大于40％与C36分子的直径相当，经低压化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)或由Ho/Ni作为催化剂反应而制得。其中，所述的石墨烯优选一层石墨烯。所制得的单壁碳纳米管则优选直径一般为1-4nm，最小直径大约为5-20μm，无定型碳含量低于5％，纯度大于50％。
双壁纳米碳管(Double-walled carbon nanotube，DWNT)为多于一层石墨烯片层，并且具有以下特征。DWNT的直径一般为5～40nm，最小直径大约为5～30μm，定型碳含量低于10％，纯度大于40％与C36分子的直径相当，经低压化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)或由Ho/Ni作为催化剂反应而制得。其中，所述的石墨烯优选多于一层石墨烯片层。所制得的双壁纳米碳管则优选直径一般为5～15nm，最小直径大约为5～20μm，无定型碳含量低于5％，纯度大于50％。
多壁纳米碳管(Multi-walled carbon nanotube，MWNT)为多于一层石墨烯片层，并且具有以下特征。MWNT的直径一般为5～50nm，最小直径大约为5～30μm，定型碳含量低于10％，纯度大于40％与C36分子的直径相当，经低压化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)或由Ho/Ni作为催化剂反应而制得。其中，所述的石墨烯优选多于一层石墨烯片层。所制得的多壁纳米碳管则优选直径一般为5～10nm，最小直径大约为5～20μm，无定型碳含量低于5％，纯度大于80％。
上述聚酰胺优选为脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺中的至少一种。
所述的脂肪族聚酰胺选自内酰胺(lactam)、氨基羧酸(aminocarboxylic acid)或者C4-C14的二元羧酸与C4-C14的二元胺经缩聚反应或由内酰胺经开环反应而制得。其中，所述的内酰胺优选己内酰胺；所述的氨基羧酸优选11-氨基十一酸；所述的二元胺可为丁二胺、戊二胺、己二胺或辛二胺等。所制得的聚酰胺则包括聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚己内酰胺、由11-氨基十一酸所制得的，由至少两种以上上述的酸或胺所共聚合而制得的，优选聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺的组合物或者共聚物。
所述的半芳香族聚酰胺选自由含有环状结构的二元酸与二元胺的聚合物。其中所述的二元酸选自己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或环己基-1，4-二羧酸；所述的二元胺选自己二胺、三甲基-1，6-六亚甲基二胺、4，4’-二胺基-二环己烯甲烷及4，4’-二氨基-二环己烯甲烷等酰胺、或己内酰胺及月桂内酰胺等内酰胺。典型的半芳香族聚酰胺选自对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二胺共聚物、间苯二甲酸/己二酸/己二胺共聚物、或对苯二甲酸/4，4’-二胺基-二环己烯甲烷/己内酰胺共聚物等。其中，为了制得高分子量的半芳香族聚酰胺，所使用的二元酸总摩尔数应等于二元胺总摩尔数。其制法可以采用熔融、溶液或界面等熟知的聚合方式，优选使用熔融聚合法，反应温度介于170℃到300℃之间，压力介于1个大气压到300个大气压之间。
上述的聚酰胺熔融指数优选为2～5。
熔融指数的测定方法采用GB/T 3682-2000所述的方法。熔融指数是表征热塑性塑料流动性的一个性能参数。测试过程一般为：将热塑性塑料试样加入到熔融指数测定仪的料腔中，在规定温度和压力下从仪器规定直径和长度的小孔中，10分钟内挤出的熔体质量克数，即为熔融指数。塑料的熔融指数也称为塑料的熔体流动速率指数。
在实施本发明的过程中，如果使用喷涂法成型，改性碳纳米管与聚酰胺的水溶或熔融粘度太小或者太大，聚酰胺的水溶或熔融强度就会相应的太低或者太高，这样都不利于刷涂成薄膜状。水溶或熔融粘度以恒定应力乌式粘度计于25±1℃测定与毛细管粘度计于230±1℃测定。
在上述的高电导性能组合物中，还可以包含可接受的助剂或者填料。例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等助剂，以及一些惰性填料。
本发明还提供一种高电导性能组合物的制备方法，包括如下步骤：
a)称取重量比为40～90∶30～5∶30～5的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管；
b)在25℃～80℃混合1小时～10小时；
c)用超声波处理过后，滤洗至滤液呈接近中性，烘干碳纳米管；
d)将过氧化氢与烘干后的碳纳米管用超声波震荡处理，再滤洗产物至滤液至接近中性后烘干碳纳米管；
e)将步骤d)制得的改性碳纳米管与聚酰胺在150℃～290℃混合1分钟～20分钟制备改性碳纳米管和聚酰胺的组合物。
在上述的五个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。混入的物质需是可以接受的助剂或者填料等。
另外本发明还提供一种高电导性能的成型制件的制备方法，亦即利用上述的高电导性能组合物或者利用上述的制备方法所制备的高电导性能组合物，通过积层法吹塑成型、共挤出铸膜成型、共挤出吹塑成型、平板压制成型、中空吹塑成型、涂料中的浸涂法成型、喷涂法成型、刷涂法成型、电泳法成型。
上述成型的方法利用一般的挤出设备就可以实施，简单易行有利于商业化生产。由上述方法制备的改性碳纳米管和聚酰胺的组合物可以加工成型为容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件具有效提高分子复合材料的导电率、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。所述的高分子复合材料可以是脂肪族或芳香族烃类聚合物。
本发明的改性碳纳米管和聚酰胺在挤出加工时，挤出机螺杆可以为聚乙烯型、聚氯乙烯型和阻隔型(barrier type)，优选聚氯乙烯型和阻隔型。挤出机螺杆转速优选15rpm(rpm就是转/分)到80rpm之间，更优选20rpm到60rpm之间。
上述的制备方法得到的成型制件，可以为容器、薄膜、平板或者管状等形状。
本发明所提供的高电导性能组合物与现有技术相比，加入的改性纳米管的量在不超过高电导性能组合物的重量比的1％～7％的情况下，就可以达到优异的导电效果，并且改性纳米管与基体材料聚酰胺之间结合紧密，保证了高分子基材的主要力学特性。
本发明所提供的高电导性能组合物，特别适用于目前信息、电子构装业之生产线或检测线的IC tray上抗静电防护载台及其相关制品，或是3C消费性电子组件的复杂性封装设计、兼具轻、薄、短、小且拥有抗静电、静电消除、电磁波屏蔽之效。
【具体实施方式】
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例中用到的浓硫酸为分析纯，质量浓度为95％～98％；用到的浓硝酸为分析纯，质量浓度为65％～68％。在本领域的人员进行具体实施的过程中，也可以采用其他浓度的浓硫酸或者浓硫酸。
对比实施例1
将聚酰胺利用平板硫化机成型机将聚酰胺成型出约为0.2mm片材，由所需材料的性质要求，对它们的电阻进行测定。所述聚酰胺为/美国杜邦的聚酰胺66(PA66)101L。
对比实施例2
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸进行羧基化反应1小时制备改性碳纳米管半成品，用超声波处理过后，滤洗至滤液呈中性，烘干碳纳米管制得的改性碳纳米管半成品与聚酰胺进行混合制备改性碳纳米管和聚酰胺的组合物约为0.2mm片材。浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40∶30∶5。
实施例3～8
改性碳纳米管成品和聚酰胺的制备
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸进行羧基化反应1小时制备改性碳纳米管半成品，用超声波处理过后，滤洗至滤液呈中性，烘干碳纳米管接着用过氧化氢与烘干后碳纳米管用超声波震荡处理制备改性碳纳米管；制得的改性碳纳米管半成品与聚酰胺进行混合制备改性碳纳米管和聚酰胺的组合物约为0.2mm片材。浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40∶30∶5。
具体参数见表1。
表1
项目 浓硫酸和浓硝 酸处理时间 (小时) 过氧化氢处理时 间(小时) 浓硫酸、浓硝酸和 过氧化氢处理时 的温度(℃) 实施例3 1 0.1 25 实施例4 2 0.1 80 实施例5 4 0.1 30 实施例6 6 0.1 70 实施例7 8 0.1 50 实施例8 10 0.1 40
实施例9
将对比实施例1、对比实施例2、实施例3～8制得的改性碳纳米管和聚酰胺的组合物片材分别进行表面电阻率测试。测试结果见表2。表面电阻测试方法采用ASTM D1331-89(R2001)与GB/T 1410-2006所述的方法。
表2 薄膜表面电阻测试
薄膜样品 表面电阻(ohm/cm) 改善倍率 对比实施例1 2.3×1013 1 对比实施例2 9.0×1012 3 实施例3 6.8×109 3382 实施例4 6.8×109 3382 实施例5 6.8×109 3382 实施例6 6.8×109 3382 实施例7 6.8×109 3382 实施例8 6.8×109 3382
从表2可以看出，液体电导率，实施例3～8的组合物样品的改善倍率是对比实施例1的3382倍，是对比实施例2的1100倍。
从表2可以看出，改性碳纳米管成品和聚酰胺的组合物对薄膜表面电阻测试具有显着的导电化，使累积的静电荷可马上或容易排除，相对于聚酰胺都具有显着的改进。
当实施例3～8中的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比改为90∶5∶5时，实施的效果与实施例3的数值相当，偏差在3％之内。
本发明所提供的高电导性能组合物与现有技术相比，加入的改性纳米管的量在不超过高电导性能组合物的重量比的1％～7％的情况下，就可以达到优异的导电效果，并且改性纳米管与基体材料聚酰胺之间结合紧密，保证了高分子基材的主要力学特性。
本发明所提供的高电导性能组合物，特别适用于目前信息、电子构装业之生产线或检测线的IC tray上抗静电防护载台及其相关制品，或是3C消费性电子组件的复杂性封装设计、兼具轻、薄、短、小且拥有抗静电、静电消除、电磁波屏蔽之效。
本说明书中应用了具体实施例对本发明进行了阐述，只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。