一种新型结构环保脲醛树脂、制备方法及应用 【技术领域】
本发明涉及一种新型结构环保脲醛树脂的制备方法及应用，制得的胶粘剂特别应用于木材加工行业。
背景技术
2008年我国人造板产量约9409万m3，已上升为世界上第一人造板生产大国，也成为木材胶粘剂、特别是脲醛树脂胶粘剂世界第一生产大国，人造板生产用脲醛树脂黏合剂(干胶计)400万吨/年以上。08年我国人造板的出口量为717万m3，比07年同期下降近18.36％。这主要是由于越来越多国家环保意识不断增强、环保标准逐步提高，他们开始对人造板等木材产品的有害化学物质释放量进行严格要求，尤其是甲醛的释放量更是受到国外市场的重视。这些产品质量标准的提高，使国内人造板生产企业面临着更大考验。
脲醛树脂由于具有生产成本低、原料来源充足、胶接性能优良、固化快且胶层无色等优点，在人造板工业中得到了广泛的应用，占人造板用胶量的80％以上，成为了目前粘合剂中用量最大的品种，尤其是其低廉的价格，是其它胶粘剂无法取代的。然而，脲醛树脂在生产和使用过程中会不断释放出甲醛，对环境造成严重污染。由于用脲醛树脂胶制造的胶合板、细木工板、刨花板、中密度纤维板主要用于家具制造和室内装修，会严重危害人们的身体健康。随着人民生活水平的提高和环保意识的增强以及国内外环保法规的实施，使用低甲醛释放的环保人造板已经成为必然趋势。我国于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(GB18580-2001)，规定了E1级、E2级人造板标准。这意味着只有生产出符合“环保、无公害”的脲醛树脂胶，才能满足国内外市场的需求。
现有的改性脲醛树脂胶粘剂，主要是通过降低树脂中游离甲醛的含量和添加甲醛捕捉剂等方法来降低甲醛的释放量，但是由于甲醛捕捉剂的时效性问题，不能根本上解决甲醛释放的问题。这是因为脲醛树脂中存在亚甲基醚键和羟甲基键等不稳定结构，容易发生可逆反应，从而分解释放出甲醛，这个过程是持久的漫长的，且与脲醛树脂同寿命，也就是说只要使用脲醛树脂人造板，就有甲醛释放。从根本上改变脲醛树脂中所存在亚甲基醚键和羟甲基等不稳定结构，才是解决脲醛树脂中甲醛释放的终结方法。目前所采用的各种改性助剂和方法中，二醛的使用主要用来提高脲醛树脂的物理机械性能及其耐水性。早在1978年，William等就将乙二醛与草酸、磷酸等配置成水溶液用作脲醛树脂发泡过程中的交联剂，用来提高脲醛绝缘泡的力学强度。WO94/04584采用二醛与甲醛、尿素及胺类化合物在酸性条件下反应，生成的环脲结构提高了树脂的物理机械性能，但是该树脂游离甲醛含量较高，在0.2％左右，而且所制备的板材甲醛释放量只能达到E1级标准，长期释放甲醛的不稳定结构依然大量存在于板材之中。所以，需要找出新的方法得到低甲醛释放量，胶结性能优良的树脂。
【发明内容】
本发明提供一种新型结构环保脲醛树脂的制备方法及应用，采用弱碱-弱酸-弱碱的工艺合成路线，通过引入尿素与二醛的预聚体，使树脂生成稳定的烷基醚(-(CH2)n-O-(CH2)n-)结构，制得的胶粘剂除在使用过程中甲醛释放量达到E0级标准外，同时保证胶结强度和良好的耐水性。
本发明合成的新型结构环保脲醛树脂胶，由尿素、甲醛、尿素与二醛的预聚体、改性剂、碱性催化剂和酸性催化剂按照下述配比制成：尿素122重量份、质量百分数为35％的甲醛水溶液：172-197重量份、二醛与尿素的预聚体：10-100重量份、改性剂：0.05-5重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的摩尔比为1.0-1.2；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液。
二醛与尿素的预聚体中二醛与尿素的摩尔比为0.5-2.0，该预聚体的合成方法如下：在有搅拌的状态下，将二醛及尿素加入反应釜，用酸水溶液调节pH值至3.0-5.0，升温至50-80℃，升温速率在1.0-3.0℃/min，保温反应20-40min后冷却出料。
二醛为乙二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛之一、两种或两种以上按任意比的混合。
酸水溶液为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。
碱水溶液为氢氧化钠水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液之一。
改性剂为三聚氰胺、聚乙烯醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素之一。
本发明改性环保型脲醛树脂的制备方法，步骤如下：
1)在有搅拌的状态下，将172-197重量份质量百分数35％的甲醛水溶液、尿素75重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至9.0，升温至90℃，保温反应50min；
2)用酸水溶液调节体系pH值至4.8，加入尿素20重量份，反应20min；
3)降温至70℃，用碱水溶液调节pH值至7.2，加入尿素17重量份；
4)升温至80℃，用加入改性剂0.5-5重量份及尿素10重量份，保温反应30min；
5)降温至40℃，加入碱水溶液调节体系pH值至8.0，冷却出料，得到脲醛树脂；
尿素与二醛预聚体10-100重量份在上述制备方法步骤1)，步骤2)或步骤3)时三个阶段一次性和尿素同时加入。
本发明的新型结构环保脲醛树脂在胶粘剂中的应用，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料、5重量份的固化剂制成。其固化剂为氯化铵、过硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、尿素与二醛的预聚体中一种、两种或两种以上按任意比的混合。
本发明制备的环保脲醛树脂经检测，游离甲醛含量小于0.1％，由此制得地胶合板甲醛释放量达到E0级标准，胶层不泛黄，板材经热水蒸煮后强度大于0.8MPa。制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点。
【附图说明】
图1实施例1与对比例1红外对比图A(波数3200cm-1-2700cm-1)
图2实施例1与对比例1红外对比图B(波数1800cm-1-1400cm-1)
图3实施例1与对比例1红外对比图C(波数1400cm-1-1000cm--1)
其中(UF-普通脲醛树脂；UFGU-尿素与戊二醛预聚体改性脲醛树脂)。
【具体实施方式】
实施例1
先制备好尿素与戊二醛的预聚体(GU)待用：在装有回流冷凝装置和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入质量百分数50％的戊二醛水溶液240g，尿素48.04g，用甲酸水溶液调节体系pH＝4.0，同时开始加热，升温速率为2.0℃/min；待温度升至65℃，保温反应30min后降温至室温，出料得到尿素与戊二醛的预聚体(GU)。该体系戊二醛和尿素的摩尔比为1.5∶1。
在另一个500ml四口瓶中开启回流冷凝装置和搅拌装置，加入质量百分数35％的甲醛水溶液197.34g，尿素75.00g，滴加氢氧化钠水溶液调节体系pH＝9.0，同时开始加热；待温度升至90℃，保温反应50min；用甲酸水溶液调节体系pH＝4.8，加入尿素20.00g，反应20min；降温至70℃，用氢氧化钠水溶液调节体系pH＝7.2，加入17.00g尿素及尿素与戊二醛的预聚体(GU)40.00g；升温至80℃，加入三聚氰胺0.5g及剩余尿素10.00g，保温反应30min；降温至40℃，加入氢氧化钠水溶液调节体系pH＝8.0，冷却出料，得到脲醛树脂胶。该体系甲醛和尿素的总的摩尔比为1.15∶1，初期加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比为1.8∶1，各阶段尿素加入质量之比为75∶20∶17∶10。该脲醛树脂在应用中，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料(面粉或淀粉)、5重量份的20％(质量百分浓度)氯化铵制成。
实施例2
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中保温温度为50℃，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中保温温度为60℃，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中保温温度为70℃，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中保温温度为80℃，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中升温速率为1.0℃/min，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中升温速率为1.5℃/min，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中升温速率为2.5℃/min，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中升温速率为3.0℃/min，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中强酸水溶液为硫酸水溶液，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中强酸水溶液为盐酸水溶液，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中pH值为3.0，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中pH值为5.0，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中戊二醛与尿素的摩尔比为0.5，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中戊二醛与尿素的摩尔比为1.0，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中戊二醛与尿素的摩尔比为1.2，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中戊二醛与尿素的摩尔比为1.4，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中戊二醛与尿素的摩尔比为1.6，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中戊二醛与尿素的摩尔比为1.8，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中戊二醛与尿素的摩尔比为2.0，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中保温反应的时间为20min，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施方式尿素与戊二醛的预聚体的制备方法中保温反应的时间为40min，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施方式加入尿素与戊二醛的预聚体10g改性，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施方式加入尿素与戊二醛的预聚体30g改性，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施方式加入尿素与戊二醛的预聚体50g改性，其他与实施例1相同。
实施例26
本实施方式加入尿素与戊二醛的预聚体70g改性，其他与实施例1相同。
实施例27
本实施方式加入尿素与戊二醛的预聚体100g改性，其他与实施例1相同。
实施例28
本实施方式在步骤1)加入尿素与戊二醛的预聚体40g改性，其他与实施例1相同。
实施例29
本实施方式在步骤2)加入尿素与戊二醛的预聚体40g改性，其他与实施例1相同。
实施例30
本实施方式采用尿素与乙二醛的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，由于乙二醛溶液具有强酸性，在制备预聚体时需要用强碱水溶液调节体系pH＝4.0，其他与实施例1相同。尿素与乙二醛的预聚体粘度大，得到的脲醛树脂交联度，其贮存稳定期比实施例1短。
实施例31
本实施方式采用尿素与丙二醛的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，其他与实施例1相同。
实施例32
本实施方式采用尿素与己二醛的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，其他与实施例1相同。由于引入了更长的链段，提高了树脂的柔顺度，得到的板材胶结强度更好。
实施例33
本实施方式采用尿素与庚二醛的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，其他与实施例1相同。
实施例34
本实施方式采用尿素与辛二醛的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，其他与实施例1相同。由于辛二醛的反应活性比戊二醛低，沸点为140℃，压制板材时需要提高加工温度。
实施例35
本实施方式采用尿素与二醛(乙二醛和戊二醛摩尔比1∶1)的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，其他与实施例1相同。
实施例36
本实施方式采用尿素与二醛(乙二醛和辛二醛摩尔比1∶1)的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，其他与实施例1相同。
实施例37
本实施方式采用尿素与二醛(乙二醛与戊二醛、辛二醛的摩尔比1∶2∶1)的预聚体对树脂进行改性，加入量为40g，其他与实施例1相同。
实施例38
本实施方式在加入尿素与二醛的预聚体反应后，往体系中加入改性剂三聚氰胺1重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例39
本实施方式在加入尿素与二醛的预聚体反应后，往体系中加入改性剂三聚氰胺3重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例40
本实施方式在加入尿素与二醛的预聚体反应后，往体系中加入改性剂三聚氰胺5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例41
本实施方式在加入尿素与二醛的预聚体反应后，往体系中加入改性剂聚乙烯醇0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例42
本实施方式在加入尿素与二醛的预聚体反应后，往体系中加入改性剂聚乙烯醇1重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例43
本实施方式加入的改性剂为三羟甲基丙烷0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。
实施例44
本实施方式加入的改性剂为丙三醇0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。
实施例45
本实施方式加入的改性剂为丙三醇1重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。
实施例46
本实施方式加入的改性剂为丙三醇3重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。
实施例47
本实施方式加入的改性剂为丙三醇5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，胶结强度有所提高。
实施例48
本实施方式加入的改性剂为羟甲基纤维素0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例49
本实施方式加入的改性剂为羟乙基纤维素0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例50
本实施方式加入的改性剂为羟丙基纤维素0.5重量份，其他与实施例1相同。改性后树脂的粘度增大，且稳定性有所提高。
实施例51
本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.1∶1，初期加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比为1.8∶1，其他与实施例1相同。
实施例52
本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.05∶1，初期加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比为2.0∶1，其他与实施例1相同。
实施例53
本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1∶1，初期加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比为2.0∶1，其他与实施例1相同。
实施例54
本实施方式在胶粘剂应用中，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料、5重量份的复合固化剂：20％过硫酸铵与20％的磷酸铵重量比2∶3制成，其他与实施例1相同。
实施例55
本实施方式在胶粘剂应用中，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料、5重量份的复合固化剂：20％硫酸铵与尿素与戊二醛的预聚体(戊二醛与尿素的摩尔比是1.5)重量比1∶4制成，其他与实施例1相同。
实施例56
本实施方式在胶粘剂应用中，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料、5重量份的复合固化剂：20％过硫酸铵、20％的磷酸铵尿素与戊二醛的预聚体(戊二醛与尿素的摩尔比是1.5)重量比2∶3∶2制成，其他与实施例1相同。
对比例1
本实施方式没有加入尿素与戊二醛的预聚体，其他与实施例1相同。
对比例2
本实施方式没有加入改性剂，其他与实施例1相同。
附：所有实施例、对比例的耐水性测试是通过将板材放入63℃热水中浸泡，观察是否开胶来衡量；胶结强度的数值是将板材放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定。
表1实施例1脲醛树脂胶性能
指标名称 单位 性能 测试方法 外观 无色、白色或淡黄色无杂质均匀液体 GB/T14074.1-1993 pH值 7.5 GB/T14074.4-1993 固体含量 ％ 58.2 GB/T14074.5-1993 游离甲醛含量 ％ 0.084 GB/T14074.16-1993 粘度 cP 311 GB/T14074.3-1993 贮存期 d ＞30 GB/T14074.9-1993 胶结强度 MPa 0.94(板材在63℃热水中浸泡3小 时后测量) GB/T9846-2004 甲醛释放量 mg*L-1 0.3 GB/T17657-1999
表2实施例性能对比
表3实施例1与对比例1红外对比图分析
(UF-普通脲醛树脂；UFGU-尿素与戊二醛预聚体改性脲醛树脂)
2950cm-1左右 醚、CH2OH、 -NCH2-中的对 称VCH 1660-1630cm-1 C＝O伸缩振动； C＝O、C-N、NH 的变形振动(弯曲 振动) 1150-1130cm-1 NCH2N、脂肪醚 中C-O、C-N 的伸缩振动 (中) 1060cm-1左右 C-O-C反对称伸缩 振动(强) UF曲线 2962.575 1639.446 1134.111 1031.886 UFGU曲线 2951.002 1651.018 1129.52 1025.89
1.2950cm-1左右的醚、CH2OH、-NCH2-中的对称VCH向低处移动，这是由于引入的CO-NH-CHOH(CH2)3-CHO结构中大量的亚甲基的推电子作用造成；
2.1660-1630cm-1左右主要是C＝O伸缩振动峰，由于尿素与戊二醛的预聚体中含有大量的大多生成的是仲胺基-NH-，与普通脲醛树脂的叔胺基-N-相比，仲胺基-NH-的推电子能力低，因而使得树脂中1660-1630cm-11660cm-1左右的C＝O伸缩振动峰向高处移动；
3.尿素与戊二醛预聚体的引入，使得脲醛树脂中产生了烷基醚结构(-(CH2)n-O-(CH2)n-)，这种结构中亚甲基的推电子作用使得1150-1130cm-1处NCH2N、脂肪醚中C-O、C-N的伸缩振动向低处移动；
4.尿素与戊二醛预聚体的引入，使得脲醛树脂中产生了烷基醚结构(-(CH2)n-O-(CH2)n-)，这种结构中亚甲基的推电子作用使得1060cm-1左右C-O-C反对称伸缩振动向低处移动。