有机废水的矿化降解方法和设备 【技术领域】
本发明涉及用于废水处理的催化剂和使用该催化剂的废水处理设备，光辅助催化矿化降解有机污染物。
背景技术
有机废水污染环境，影响人类和其他生物的生存，也阻碍经济发展；控制污染物排放是经济可持续发展的保障。有机废水已经给我们的生存环境带来严重的危害，尤其是含有芳香族硝基化合物和酚类化合物的废水毒性高、难降解、残留时间长，对自然界的危害深；因此，欧美已经停止生产TNT。废水处理方法通常有生物处理法、燃烧处理和电氧化法等。生物处理法包括好氧处理法和厌氧处理法，或者是两者结合处理法。通常使用活性淤泥提供微生物，生物处理法能够处理一些有机废水；但是，不能够处理高浓度的有机废水，也不能够处理含有硝基化合物和含有具有一定毒性化合物的废水。另外，微生物处理法需要合适于生物生存的温度，对于我国南方地区，夏天的温度较高，冬季的温度较低，微生物处理的效果不理想；对于我国大部分北方地区，冬季和春季的温度较低，微生物几乎不能存活，无法处理废水；如果给被处理的废水加热，这样无疑增加了处理废水的费用。此外，微生物处理废水产生淤泥，定期清除淤泥给大量处理有机废水带来不便。通常情况下，有机废水的成分复杂，不但含有不同种类的有机物，可能含有对微生物有毒的化合物，而且，可能还含有较高浓度的无机盐；这些因素都不利于用生物法降解有机废水。
燃烧处理废水的方法，通常使用重油作为燃料。但是，近年来石油价格成倍地上涨，使得本来费用就很高的燃烧处理废水的方法处理废水的成本飙升，企业无法接受。而且，含氮的有机废水燃烧时生成氮氧化物废气，造成二次污染。
近年来，研究报道了电极氧化法、高温高压氧化法、膜渗透法和超临界氧化法等。目前，这些方法都存在一些局限性，尤其是不适合大规模处理工业废水。
有机废水处理之后再排放，或者处理之后循环使用，是社会发展持续的保证，是人类社会生存的保证。通常情况下，有机废水的成分复杂，不但含有不同种类的有机物，而且，可能还含有较高浓度的无机盐，使得废水的处理非常困难，甚至，有些方法是无效的。
JP-A-4994157提出一种用氧化铜或者氧化镍为催化剂的氧化方法处理废水。JP-A-4944556提出一种用钯和铂等负载于活性碳、硅胶、氧化铝等载体上，催化氧化有机废水。这些方法处理废水的效率不高，而且催化剂的耐用性差，在实用方面具有较大的局限性。的专利CN101045204A提出了一种高温高压的湿式氧化处理有机废水的方法，一些金属或者其化合物用作催化剂，在高温高压下使废水中的有机物降解，高温高压的湿式氧化法的显著缺点在于高温高压带来的处理废水的费用较高，也不容易扩大废水处理量，这两个缺点使得该技术不实用。CN1994546A提出催化剂负载于大孔硅胶、活性氧化铝或者人造沸石上，使用三相循环流化床光催化降解有机废水方法。催化剂的制备较为复杂，在实用方面具有较大的局限性。专利200610007233提出电化学氧化处理法，首先用电化学处理装置滤除废水中的固体物和无机盐，再在高温高压下电极氧化废水中的有机物。该方法处理废水的过程复杂，成本高，效率低，设备也不易放大，废水处理量受到限制。专利CN1528513A和CN1508073A提出固定床光催化反应装置，该技术存在着废水的处理效率不高和难于大量处理废水的问题。
有机废水污染环境，影响人类和其他生物的生存，也阻碍经济发展；控制污染物排放是经济可持续发展的保障。国务院已经批转了《“十一五”主要污染物总量减排考核办法》。因此解决有害的废水、废碴、废气处理问题已经成为国家迫在眉睫的任务之一。
【发明内容】
本发明的目的是为了保护生存环境和化学工业的可持续性发展，提出一种处理有机废水的方法和处理设备，该方法是用催化剂和光来矿化降解有机废水。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种矿化降解有机废水的方法，包括：
①选用处理有机废水的催化剂
包括：钯、铑、氮、猛、钴、铜、钾、银、镧、铁、镍、钨、钌、钠、钛、铈、锇、金、氯、溴、铂、氧、铋等单质和它们地氧化物、过氧化物、超氧化物、无机化合物、有机化合物和配合物等；还包括臭氧、双氧水、氧气、超氧化钠、过氧化钠、过氧化钙、超氧化钙；无机化合物包括卤化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐碳酸盐、氢氧化物和磷酸盐等；有机化合物和配合物包括甲酸盐、乙酸盐草酸盐；催化剂可以单独使用或者组合使用；催化剂用量为0.01g-60Kg/吨；组合使用催化剂的比例可视处理废水的种类而定；两组分组合使用用量为1∶1-1∶10000。
②将催化剂和废水通过水处理设备顶部进水管加入到水处理设备的容器内；打开光源和气泵的开关，即开始光照催化处理有机废水；一段时间后，被处理废水的COD值达到可排放的要求，关闭光源和气泵，打开出水管阀门；处理后的水经由出水管排出设备；完成废水处理过程。
作为活性成分，上述催化剂可以单独使用也可以几种物质混和使用；优选含有氯、氧、猛、钴、钛、铈、钾、银、镧、钌、氮、锇、铂、钯、铑、铋的单质及其化合物，使用单一组分或者是多组分合用；作为化合物，优选卤化物、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、臭氧、双氧水、氧气、超氧化钠、过氧化钠、过氧化钙、超氧化钙、过氧化物和超氧化物等无机化合物；甲酸盐、乙酸盐、草酸盐。
本发明的一种矿化降解有机废水的方法所使用的设备，包括容器、进水管、出水管、阀门、紫外灯、石英管内、曝气器和气泵。顶部可以带有上盖，也可以是敞开的，如果顶部带有上盖，出气管与上盖相连；由进水管加入废水和催化剂；底部有出水管和阀门，出水管与容器底部相连；气泵经由管道与曝气器相连，阀门和出水管相连；腔内纵向装有石英管，石英管的两端固定在废水处理设备的内部，紫外灯管放入石英管内。
气泵鼓入曝气器的气体可以是空气、氧气、臭氧和氯气等。
该设备的主体可以是各种形状，大小不受限制；顶部是带有上盖或是敞开的；材料可以是塑料、水泥、钢铁、陶瓷、搪瓷、树脂和玻璃钢。
所用紫外灯的功率为1-10000W；波长为100-800nm。
所述的石英管可以是完全封闭的，也可以是一端开口的。
有益效果
与现有的废水处理方法和技术相比，本发明处理废水的设备和工艺简单，成本低，易于操作，维护成本和运行成本低，经过一次处理，就可以有效地把有机污染物分解为水和二氧化碳，把废水的COD值降低到可以排放的范围，从而达到保护环境目的。
使用该方法处理有机废水不产生淤泥，不产生二次污染物。该矿化降解有机废水技术几乎可以处理各种有机废水，工艺性能稳定，处理单元少。经过该工艺技术处理后的有机废水，不需要附加其他处理设施，即可使COD降低到国家排放标准。
【附图说明】
图1为光催化水处理设备示意图；
图1中，1-紫外灯电源线；2-气管；3-石英管上部固定支架；4-水处理设备容器；5-石英管和紫外灯；6-石英管下部固定支架；7-出水管阀门；8-出水管；9-曝气器；10-气泵；11-进气管；12-气泡；13-水管阀门；14-水管。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例
本发明使用的催化剂能够提高废水的降解效率，促进有机物的分解。尤其是能够使难降解的芳香族化合物和饱和烷烃分解，比如硝基苯，卤代苯等芳香族化合物。催化剂的成分至少包含猛、钴、铜、铁、镍、铈、钨、钌、锇、氯、溴、金、铂、氧、钛、银、镧、钯、铑、铋、钠、钙、钾等单质和它们的化合物。比如，它们的氧化物、过氧化物、超氧化物、无机化合物、有机化合物和配合物等；氧气、臭氧、双氧水、过氧化钠、超氧化钠、过氧化钙、超氧化钙。无机化合物包括卤化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐碳酸盐、氢氧化物磷酸盐等；有机化合物和配合物包括甲酸盐、乙酸盐草酸盐等。催化剂可以单独使用或者组合使用。
作为活性成分，上述催化剂可以单独使用也可以几种物质混和使用。优选含有氧、猛、钴、钛、镧、银、铈、钌、氮、锇、铂、钯、铑、铋的单质及其化合物，单一组分或者是多组分。作为化合物，优选卤化物、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、过氧化物和超氧化物等无机化合物。甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等有机化合物。
例如，使用猛作为活性成分，可以用二氧化锰，高锰酸钾、氯化猛、硝酸猛、乙酸猛、草酸猛、甲酸猛、碳酸猛等。
用钯作为催化剂，可以使用的有氧化钯、钯黑、硝酸钯、氯化钯、二氯二氨钯、四氯化钯、氢氧化钯、四乙酸钯、二硝基二氨钯、二乙酸钯和碳酸钯等。
图1为光催化水处理设备示意图，该设备包括紫外灯1；排气管2；石英管上部固定支架3；敞开的水处理设备容器4；开口石英管和紫外灯5；石英管下部固定支架6；出水管阀门7；出水管8；曝气器9；气泵10；气管11；水管阀门13和水管14。排气管2与废水处理容器顶部相通；紫外灯放入石英管5内，而且固定在上下固定支架3和6上；气泵10把气体通过气管11鼓入曝气器9，从而使被处理废水混合均匀；被处理水通过处理设备底部排水管8和阀7排出处理设备。催化剂和废水通过水处理设备顶部进水管14加入水处理设备的容器内。本发明所用催化剂和图1所示废水处理设备联合使用处理有机废水。
实施例1
本实施例处理的废水为含有二硝基甲苯的水溶液，二硝基甲苯的含量为30mg/L。选用纳米级的铂1.5克与10mL的过氧化氢，处理废水量为2升。首先通过进水管14把废水加入到处理设备中，再通过进水管14把催化剂加入废水中；启动气泵10，打开光源使石英管和紫外灯5发光；废水中的有机物开始被降解，废气由顶部的管子排出。每隔一定时间，例如每20分钟取一次水样，用高效液相色谱仪测定二硝基甲苯的含量。COD达标后，处理后的水由底部的排水管8和阀门7排出。处理后二硝基甲苯的含量为2.1mg/L。结果表明，该催化体系可以有效地降解二硝基甲苯，使水中二硝基甲苯的含量低于国家规定的排放标准(5mg/L)。
实施例2
本实施例处理的废水为与实施例1相同的含有二硝基甲苯的水溶液，二硝基甲苯的含量为30mg/L。选用纳米级的银1.5克与10mL的过氧化氢，处理废水量为2升。处理方法与实施例1相同。
处理后二硝基甲苯的含量为1.4mg/L。结果表明，该催化体系可以有效地降解二硝基甲苯，使水中二硝基甲苯的含量低于国家规定的排放标准。
实施例3
本实施例处理的废水为与实施例1相同的含有二硝基甲苯的水溶液，二硝基甲苯的含量为30mg/L。选用纳米级的银1.5克与臭氧组合作为催化剂，处理废水量为2升。处理方法与实施例1相同。
处理后二硝基甲苯的含量为3.6mg/L。结果表明，该催化体系可以有效地降解二硝基甲苯，水中二硝基甲苯的含量低于国家规定的排放标准。
实施例4
本实施例处理的废水为二硝基苯类化合物的生产废水，其COD值为2500mg/L，废水中硝基化合物的含量为620mg/L；本发明使用纳米级的猛氧化物用作催化剂与过氧化氢组合使用。处理方法与实施例1相同。处理水量为20升；催化剂用量为1.0克，过氧化氢用量15mL。处理后，废水转化为无色透明的清水，COD值为87mg/L，硝基化合物的含量降为0.7mg/L，低于国家规定的排放标准(COD值小于100mg/L，硝基化合物的含量低于5mg/L)。
实施例5
本实施例处理得废水为实施例4所述的二硝基苯类化合物生产综合工业废水，选用其中纳米银作为催化剂，处理水量为20升；催化剂用量为5.0克，过氧化氢用量10mL。处理方法与实施例1相同。废处理后，废水转化为无色透明的清水，COD值和硝基化合物的含量分别降为68和0.4mg/L，低于国家规定的排放标准。
实施例6
本实施例处理的废水与实施例4所述的二硝基苯类化合物的生产综合工业废水，图1所示的废水处理设备，处理水量为20升。使用本发明所列的催化剂，比如，含有猛、钴、铜、铁、镍、铈、钨、钌、锇、氮、金、铂、钛、钯、铑、铋、镧、银、钠、钙、钾等单质和它们的化合物。优选含有猛、钴、钛、氧、铈、钌、镧、银、锇、铂、钯、铑、铋的单质及其化合物。作为化合物，优选卤化物，硝酸盐，氧化物，氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、过氧化物、超氧化物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等化合物的纳米级催化剂。
选用其中银的氧化物纳米材料作为催化剂，催化剂用量为8.0克，过氧化氢用量10mL。其他与实施例1相同。处理后，废水转化为无色透明的清水，COD值和硝基化合物的含量分别降为81和0.4mg/L。低于国家规定的排放标准。
实施例7
本实施例处理的废水与实施例4所述的二硝基苯类化合物的生产综合工业废水；图1所示的废水处理设备，处理水量为20升。选用其中铂的氧化物纳米材料作为催化剂，催化剂用量为6.0克，过氧化氢用量10mL。其他处理方式与实施例1相同。
处理后，废水转化为无色透明的清水，COD值和硝基化合物的含量分别降为58和0.3mg/L，低于国家规定的排放标准。
实施例8
本实施例处理的废水为实施例4所述的二硝基苯类化合物的生产综合工业废水；使用图1所示的废水处理设备，处理水量为20升。选用铁的氧化物纳米材料作为催化剂与过氧化氢组合使用。催化剂用量为10.0克，过氧化氢用量20mL。其他处理方式与实施例1相同。
处理后，废水转化为无色透明的清水，COD值和硝基化合物的含量分别降为77和0.6mg/L，低于国家规定的排放标准。
实施例9
本实施例处理的废水为实施例4所述的二硝基苯类化合物的生产综合工业废水；使用图1所示的废水处理设备，处理水量为20升。选用钛的氧化物纳米材料作为催化剂与过氧化氢组合使用。催化剂用量为10.0克，过氧化氢用量20mL。其他处理方式与实施例1相同。
处理后，废水转化为无色透明的清水，COD值和硝基化合物的含量分别降为79和0.8mg/L，低于国家规定的排放标准。
实施例10
本实施例处理的废水为三硝基苯类化合物的生产废水。图1所示的废水处理设备，原水为深红色，COD约为20000mg/L。铁的氧化物纳米材料作为催化剂与过氧化氢组合使用。催化剂用量为10.0克，过氧化氢用量20mL。其他处理方式与实施例1相同。矿化处理之后，生产废水转化为无色透明的清水，COD降为94mg/L，低于国家规定的排放标准。