一种制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的方法 【技术领域】
本发明具体涉及一种用绒面玻璃基片制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的方法，即用磁控溅射方法在玻璃绒面上沉积ZnO膜，得到和玻璃绒面结构相一致的绒面ZnO透明导电玻璃，属于玻璃加工、薄膜太阳能光伏电池和光伏建筑一体化领域。
背景技术
透明导电镀膜玻璃通常用在薄膜太阳能电池、液晶显示器、等离子显示的前电极中，其中绒面结构的玻璃基氧化物透明导电膜能够对入射到其表面的可见光反射、折射和散射，将光线分散到各个角度，从而增加光在薄膜太阳电池吸收层的光程，增加薄膜对光的吸收量。因此，绒面结构的玻璃基氧化物透明导电膜是提高硅薄膜太阳能光伏电池转换率的重要前提，也是实现光伏建筑一体化的关键材料。
目前已经有产业化生产的掺氟二氧化锡(FTO)绒面透明导电玻璃。但是，FTO薄膜有毒、价格昂贵、成本高，产业化生产过程中形成的废气会造成大气污染；特别是在沉积硅薄膜时，Sn4+容易被氢等离子体还原，降低硅薄膜太阳能光伏电池的性能，限制了它在硅薄膜太阳电池中的使用。
ZnO透明导电薄膜价格便宜、原材料丰富、具有氧化物透明导电膜的特点和用途，特别是在氢等离子体环境中具有良好的稳定性，是掺氟二氧化锡绒面透明导电玻璃的替代品，受到了广泛的重视。通过文献检索发现，目前制备ZnO绒面透明导电膜的方法有：一是先用磁控溅射工艺在玻璃上镀光滑的ZnO薄膜，然后离线用酸腐蚀的方法形成绒面；二是在高基片温度和高溅射气压环境下沉积ZnO薄膜产生绒面；三是用等离子体轰击的方法在光面ZnO薄膜上形成绒面ZnO透明导电膜(申请号：200910026056.3，用等离子体轰击制备绒面氧化锌透明导电镀膜玻璃的方法)。
本发明的目的在于提出了一种用绒面玻璃基片制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的方法，以及得到性能良好ZnO绒面透明导电玻璃的工艺条件。
其制备特征是：用压延法生产的绒面玻璃作为基片，玻璃表面已经形成绒面；在绒面玻璃的绒面上用磁控溅射镀SiO2隔离过渡层，再在SiO2隔离过渡层上溅射沉积ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜；形成和玻璃绒面结构相一致的绒面ZnO透明导电玻璃。
用绒面玻璃作为基片制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的工艺参数特征是：磁控溅射沉积氧化锌膜的工作气压＜1Pa，溅射靶材是相对密度＞95％的铝掺杂ZnO靶材。
得到的样品特征是：在绒面玻璃的绒面上先镀10-50nm厚的SiO2过渡层，再在SiO2过渡层上镀厚度为400nm～1000nm的ZnO膜层，或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积400nm～1000nm厚的ZnO薄膜；绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的可见光总透射率≥82％，方块电阻8-20Ω/□，绒度10-40％。
【发明内容】
技术问题：本发明的目的在于提供一种制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的方法。本发明制备的绒面ZnO透明导电玻璃能够对透射的可见光反射、折射和散射，将入射到薄膜中的光线分散到各个角度，从而增加光在薄膜太阳电池吸收层的光程，增加薄膜对光的吸收量。
技术方案：绒面ZnO透明导电玻璃是实现光伏建筑一体化的关键材料，同时也是提高硅薄膜太阳能光伏电池转换率的重要因素。
制备方法特征包括如下步骤：
1)采用压延法生产的绒面玻璃作为基片，清洗玻璃表面；
2)将清净处理过的绒面玻璃基片直接送入溅射镀膜设备中，溅射室的背底真空小于2.5×10-3Pa；在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积厚度为400nm～1000nm的ZnO薄膜；形成和玻璃绒面结构相一致的绒面ZnO透明导电玻璃。
在步骤2)中，先在绒面玻璃上镀10-50nm厚的SiO2隔离过渡层，再在SiO2隔离过渡层上镀厚度为400nm～1000nm的ZnO膜层。
磁控溅射沉积ZnO膜的工作气压＜1Pa，溅射靶材是相对密度＞95％的铝掺杂ZnO靶材；绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的可见光总透射率≥82％，方块电阻8-20Ω/□，绒度10-40％。
有益效果：本发明地特征在于采用绒面玻璃作为基片制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃，不采用酸腐蚀ZnO膜面来形成绒面结构，可以在线一体化连续生产ZnO绒面透明导电玻璃，避免了废酸对水源的污染，减少了镀膜工序；也不用等离子体轰击来形成绒面，减少了设备的复杂性；也不用高气压溅射来获得绒面，提高了镀膜效率。本发明制备的绒面ZnO透明导电玻璃能够对透射的可见光反射、折射和散射，将入射到薄膜中的光线分散到各个角度，从而增加光在薄膜太阳电池吸收层的光程，增加薄膜对光的吸收量。它是提高硅薄膜太阳能光伏电池转换率的重要前提、也是实现光伏建筑一体化的关键材料。
【附图说明】
图1是绒面玻璃和绒面ZnO透明导电膜的方锥体绒面的纵剖面示意图。
【具体实施方式】
本发明是一种通过用绒面玻璃作为基片制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的方法。其具体方法是：用压延法生产的绒面玻璃作为基片，玻璃表面已经形成绒面；在绒面玻璃的绒面上用磁控溅射镀SiO2隔离过渡层，再在SiO2隔离过渡层上溅射沉积ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜；形成和玻璃绒面结构相一致的绒面ZnO透明导电玻璃。
用绒面玻璃作为基片制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的工艺参数特征是：磁控溅射沉积氧化锌膜的工作气压＜1Pa，溅射靶材是相对密度＞95％的铝掺杂ZnO靶材。
得到的样品特征是：在绒面玻璃的绒面上先镀10-50nm厚的SiO2过渡层，再在SiO2过渡层上镀厚度为400nm～1000nm的ZnO膜层，或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积400nm～1000nm厚的ZnO薄膜；绒面ZnO透明导电玻璃的可见光总透射率≥82％，方块电阻8-20Ω/□，绒度10-40％。
所述的ZnO透明导电膜是铝掺杂的ZnO。
压延形成的绒面玻璃，表面形成的方锥像一层丝绒，称之为绒面。从图1可见，当一束强度为Φ0的入射光透射到绒面ZnO膜A点上，产生反射光Φ1和进入硅膜的折射光Φ2；反射光Φ1可以继续透射到另一方锥的B点，产生二次反射光Φ’1和二次进入硅薄膜的折射光Φ’2。对于平面ZnO透明导电膜，就不会产生第二次的入射。经过计算，绒面ZnO膜可将光的反射率降至光面的1/3。
实施例1：用高纯氩气为溅射镀膜的工作气体。
1)首先对待镀膜绒面玻璃基片进行清洗、干燥；
2)将干燥洁净的绒面玻璃基片放在背底真空为≤2.5×10-3pa的真空室里。
3)在0.35Pa的高纯氩气环境下，在基片玻璃的绒面上镀膜厚为30nm的SiO2隔离过渡层。
4)在0.35Pa的高纯氩气环境下，在SiO2隔离过渡层面上溅射镀ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜。
得到的绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的性能如下：绒面ZnO膜厚450nm，可见光总透射率为87％，绒度38％，方块电阻为19.8Ω/□。
实施例2：用高纯氩气为溅射镀膜的工作气体。
1)首先对待镀膜的绒面玻璃基片进行清洗、干燥；
2)将干燥洁净的绒面玻璃基片放在背底真空为≤2.5×10-3Pa的真空室里。
3)在0.35Pa的高纯氩气环境下，在基片玻璃的绒面上镀SiO2隔离过渡层，膜厚40nm。
4)在0.40Pa的高纯氩气环境下，在镀SiO2隔离过渡层上溅射镀ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜。
得到的绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的性能如下：绒面ZnO膜厚550nm，可见光总透射率为85％，绒度35％，方块电阻为17.2Ω/□。
实施例3：用高纯氩气为溅射镀膜的工作气体。
1)首先对待镀膜的绒面玻璃基片进行清洗、干燥；
2)将干燥洁净的绒面玻璃基片放在背底真空为≤2.5×10-3pa的真空室里。
3)在0.40Pa的高纯氩气环境下，在基片玻璃的绒面上镀SiO2隔离过渡层，膜厚50nm。
4)在0.45Pa的高纯氩气环境下，在镀SiO2隔离过渡层上溅射镀ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜。
得到的绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的性能如下：绒面ZnO膜厚650nm，可见光总透射率为84％，绒度32％，方块电阻为16Ω/□。
实施例4：用高纯氩气为溅射镀膜的工作气体。
1)首先对待镀膜的绒面玻璃基片进行清洗、干燥；
2)将干燥洁净的绒面玻璃基片放在背底真空为≤2.5×10-3pa的真空室里。
3)在0.35Pa的高纯氩气环境下，在基片玻璃的绒面上镀SiO2隔离过渡层，膜厚50nm。
4)在0.55Pa的高纯氩气环境下，在镀SiO2隔离过渡层上溅射镀ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜。
得到的绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的性能如下；绒面ZnO膜厚710nm，可见光总透射率为83.1％，绒度28％，方块电阻为13Ω/□。
实施例5：用高纯氩气为溅射镀膜的工作气体。
1)首先对待镀膜的绒面玻璃基片进行清洗、干燥；
2)将干燥洁净的绒面玻璃基片放在背底真空为≤2.5×10-3pa的真空室里。
3)在0.35Pa的高纯氩气环境下，在基片玻璃的绒面上镀SiO2隔离过渡层，膜厚20nm。
4)在0.85Pa的高纯氩气环境下，在镀SiO2隔离过渡层上溅射镀ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜。
得到的绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的性能如下：绒面ZnO膜厚910nm，可见光总透射率为82.5％，绒度21％，方块电阻为9Ω/□。
实施例6：用高纯氩气为溅射镀膜的工作气体。
1)首先对待镀膜的绒面玻璃基片进行清洗、干燥；
2)将干燥洁净的绒面玻璃基片放在背底真空为≤2.5×10-3pa的真空室里。
3)在0.35Pa的高纯氩气环境下，在基片玻璃的绒面上镀SiO2隔离过渡层，膜厚20nm。
4)在1.0Pa的高纯氩气环境下，在镀SiO2隔离过渡层上溅射镀ZnO薄膜；或在玻璃的绒面上直接用磁控溅射沉积ZnO薄膜。
得到的绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的性能如下：绒面ZnO膜厚980nm，可见光总透射率为82.1％，绒度16％，方块电阻为8Ω/□。
本发明是在具有绒度的绒面玻璃上，利用磁控溅射镀ZnO透明导电膜的方法在玻璃表面直接制备绒面透明导电薄膜，得到绒面ZnO透明导电玻璃。此种方法既没有酸腐蚀制得绒面玻璃时的污染问题，又避免了等离子体轰击制备绒面玻璃时的设备的复杂性，更主要的是提高镀膜效率的同时，得到满足使用的性能优越的产品。绒度(雾度，Haze)指透明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云雾状或混浊的外观，以漫射的光通量与透过材料的光通量之比的百分率表示。若用T代表ZnO透明导电镀膜玻璃总的透过率，D代表散射透过率，则雾度计算公式可表示为：Haze＝(D/T)×100％。绒面ZnO透明导电薄膜的Haze主要影响薄膜电池的短路电流(Isc)和填充因子(FF)，有助于提升电池的开路电压(Voc)。