一种核反应堆用锆-锡-铌系锆合金 【技术领域】
本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种用来制作核反应堆燃料包壳管、定位格架、端塞以及其它结构材料的核反应堆用锆-锡-铌系锆合金。
背景技术
锆基合金具有热中子吸收截面小及优异的抗蠕变、抗辐照生长、耐腐蚀性能及合适的机械性能，是目前最适宜用于核反应堆苛刻工况条件下的材料之一，常被用作反应堆结构材料。
目前最成熟、应用最广的是被称为Zr-2、Zr-4合金的锆基合金，但随着核燃料组件向长寿期、高燃耗方向的发展，要求作为反应堆结构材料的锆基合金必须具有更好的耐蚀、抗蠕变、抗辐照生长等综合性能。由于常规Zr-Sn系的Zr-4合金所能满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/TU，因此，为了满足高燃耗及长寿命堆芯的要求，从20世纪70年代以来，国内外对新型锆合金的研究和开发十分重视，其总体思路是在Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金的基础上进行合金成分含量的调整以及添加其他合金元素，或者二者同时进行以达到提高合金整体性能的目的。众所周知，铌除了能用于改进耐蚀性和降低对氢的吸收，还能用于提高机械强度和蠕变性能。因此，最近开发的且已经成功用于商业核电站的核燃料包壳材料的新型锆合金其特征在于含有铌。
美国西屋公司70年代开发了ZirloTM合金(Zr1.0％Nb1.0％Sn1.0％Fe)，1995年达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的包壳管，显微结构含有细小分布均匀的第二相粒子。在反应堆运行下，Zirlo合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规Zr-4和低锡Zr-4优越，当燃耗达37.8GWd/MTU时，Zirlo合金的腐蚀速率比常规Zr-4低67％，比低锡Zr-4低58％，辐照增长比常规Zr-4低60％。用ZirloTM合金制造的组件1992年达55GWd/MTU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13％～14％。
70年代前苏联研制了E635合金(Zr1.3％Sn1.0％Nb0.35％Fe)。该合金的显微结构主要由α晶粒和第二相(分布密度(2～4)×1013)组成。组成粒子有三种型式：主要是密排六方结构Zr(Nb，Fe)2相，还有四方晶格的(Zr，Nb)2Fe相和正交晶系的(Zr，Nb)3Fe相。在360℃，18.6MPa含70ppm Li的水中，高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于Zr-4合金，也优于Zr1.0％Nb合金。在400℃，10.3MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。E635合金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内考验数据。
M5TM(Zr1.0％Nb0.125％O)是法国法杰玛公司开发的ZrNb合金，用做设计燃耗为(55～60)GWd/MTU的AFA-3G燃料组件的包壳管。该合金的抗均匀腐蚀性能比优化Zr-4的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小，数据分散性小，吸氢也比优化Zr-4少，燃料棒辐照增长比优化Zr-4低1倍。
日本发展了NDA和MDA合金，均属ZrSnFeCrNb系合金。在360℃一回路冷却剂模拟条件(添加B，Li)的堆外腐蚀试验，腐蚀速率比Zr-4低30％～40％，吸氢量也低，辐照增长也小。
韩国原子力研究所申请的专利CN1087037C中涉及了一种具有优良耐蚀性和高强度的锆合金，锆合金的各组分含量以质量百分比计为：Nb：0.3～0.6％，Sn：0.7～1.0％，选自Mo，Cu、Mn中的一种元素，含量为0.05～0.4％，氧600～1400ppm，其中还可添加Fe 0.2～0.5％或Cr 0.05～0.25％，使产品具有相当的耐蚀性能。
专利CN1150562C中提及了一种锆基合金，除了不可避免的杂质外，还包括按重量计：Fe 0.02～1％，Nb 0.8～2.3％，低于2000ppm的Sn，低于2000ppm的O，低于100ppm的C，5～35ppm的S和Cr、V总和为0.01～0.25％，铌含量减去0.5％与铁含量加非必要添加的铬和/或钒成分的比率高于2.5。
美国专利US4963323调整了常规Zr-4合金的合金组分，以改善合金的耐腐蚀性能，该专利减少Sn的含量，加入Nb以补偿由于Sn的减少而造成的强度损失，并保证氮含量低于60ppm。合金的成分范围为：Sn 0.2～1.15％，Nb 0.05～0.5％，Fe 0.19～0.6％，Cr 0.07～0.4％和N小于60ppm。
美国专利US5017336在Zr-4合金成分基础上加入Nb、Ta、V和Mo，提出一种包含Sn 0.2～0.9％，Fe 0.18～0.6％，Cr 0.07～0.4％，Nb 0.05～0.5％，Ta 0.01～0.2％，V 0.05～1％和Mo 0.05～1％的锆合金。
综上所述，人们对核反应堆用锆合金材料的所追求的最终目标是不断提高锆合金地耐腐蚀性能以及抗中子辐照增长、辐照蠕变性能、抗吸氢性能等。为此，本发明研究合金组分配比，提出新的合金成分，开发具有更为优良耐蚀性能的锆合金。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在高温高压水和蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能和抗高温蠕变性能的核反应堆用锆-锡-铌系锆合金。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核反应堆用锆-锡-铌系锆合金，其特征在于该合金成分含量按质量百分比计为：Sn0.6～1.4％，Nb 0.15～1.2％，Fe 0.1～0.5％，Cr 0.02～0.3％，Te 0.004～1.0％，S5～150ppm，O 700～1600ppm，Bi 0～0.3％，Cu 0～0.3％，Mg 0～0.3％，余量为Zr及不可避免的杂质。
所述元素S的质量含量为15～40ppm。
所述元素Nb的质量含量为0.30～0.50％。
所述元素Nb的质量含量为0.90～1.2％。
所述元素Cu的质量含量为0.004～0.3％。
所述元素Te的质量含量为0.05～0.2％。
所述元素Bi的质量含量为0.01～0.3％。
所述元素Te、Bi、Cu和Mg的添加质量总和不大于1.0％。
虽然锆金属在高温高压水以及蒸汽中均具有令人满意的耐腐蚀性能，但是纯金属的耐腐蚀性能极易受到其中杂质元素的影响，造成性能的不稳定性，另外，纯金属的拉伸、疲劳以及抗蠕变性能也不能满足工程应用的要求，因此，本发明通过在锆金属中添加了一定量的Nb、Sn、Fe、Cr、Te、Bi、Cu、Mg、O、S等元素，以提高合金的综合性能特别是耐腐蚀和拉伸性能，从而达到工程使用的要求。
现将确定各合金元素及用量的原因详述如下：
(1)Nb
已知Nb是锆中一种β相稳定元素。研究表明，当加入少量(小于0.15％)的Nb时，锆合金材料的耐腐蚀性能便能得到提高，当添加的Nb含量高至1.2％时，合金的耐腐蚀性能亦能得到很大提高，同时合金的力学以及抗吸氢性能也同时得到了提高。
(2)Sn
Sn是一种α相稳定元素，并能提高锆合金的强度和腐蚀性能，但是添加少量的Sn不能达到所需要的强度和抗蠕变性能。本发明确定的Sn最佳用量范围为0.6～1.4％(重量)。
(3)Fe和Cr
Fe和Cr可以改善合金的耐腐蚀性能和拉伸性能，但是在本发明所涉及的合金中，当加入的Fe小于0.1％(重量百分比)和大于0.5％(重量百分比)时，都不能明显改善其抗腐蚀性能。Cr元素虽然可以提高合金的耐腐蚀性能，但是Cr和Fe在合金材料中形成的Zr(Fe，Cr)2相却会显著降低合金的抗吸氢性能，因此Cr和Fe的含量范围以及两者之间配比会显著影响合金的耐腐蚀和抗吸氢性能。在本发明所涉及的合金中，Fe的含量范围为0.1～0.5％(重量百分比)，Cr的含量范围为0.02～0.3％(重量百分比)。
(4)Cu
合金中添加少量的Cu可以改善其耐腐蚀性能，当Cu的添加范围为0.004～0.3％(重量百分比)时可以明显改善合金的耐腐蚀性能。
(5)S
含量在低于30ppm是不影响腐蚀特性而有助于改善抗蠕变性能的杂质元素。当加入的硫超过20ppm时，不再降低蠕变变形速率。因此，为了改善合金的抗蠕变性能，优选本发明控制硫的含量为25ppm左右。
(6)O
O元素在锆合金中可形成间隙固溶体，该固溶体可改善合金机械强度，但是，过低O含量的强化效果不明显，达不到所需的性能要求，而过高的O含量又会降低合金的可加工性。本发明所确定的最佳含量范围为700～1400ppm(重量百分比)。
(7)Bi也是一种α相稳定元素，并且具有较低中子吸收截面(82毫靶恩)，在锆合金中添加少量Bi能够抑制疖状腐蚀的出现。本发明中设定Sn的添加量为0.6～1.4wt％，Bi的添加量为0.01～0.3wt％。
(8)Te：添加微量Te的可以提高锆合金的耐腐蚀性能和抗吸氢性能，通常Te的添加量为0.05～0.2wt.％。
综合考虑上述各因素便可制备出具有优异的拉伸性能和抗腐蚀、抗蠕变性能的锆合金。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明锆合金具有优异的拉伸性能，在高温高压水和蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能和抗高温蠕变性能。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，实施例只是对本发明的说明而非限定。
【具体实施方式】
实施例
以中间合金的形式向海绵锆中添加需要量的Nb、Sn、Fe、Cr、Te、Cu、Bi、Mg元素，以氧化物形式向海绵锆中添加需要量的S和O，将海绵锆压制成一定形状和尺寸的电极，采用真空自耗电弧炉进行三次熔炼制成7种合金成分各5kg合金锭；对铸锭取样进行化学成分分析，合金成分见表1。将合金铸锭在980℃～1050℃进行锻造加工制成坯材；再经1015℃～1075℃β相区加热后水介质淬火；坯材在低于650℃热轧，变形量大于60％，后经600℃进行中间退火，然后经多次冷轧，火次变形量大于50％，采用与热轧后相同退火温度进行中间退火，制成板材，最终制品经580℃再结晶退火处理，即制得该锆合金板材。
本发明实施例中的特点是：1)特性合金配方；2)坯材在β相加热淬火后的后续加工过程中，采用低温大应变加工工艺，加热温度不超过650℃，火次变量大于50％，有利于获得细小弥散分布的第二相，这样可进一步提高合金的耐腐蚀性能。
按上述工艺共制备出成分符合权利要求书中所述范围的7种典型合金样品，合金具体成分见表1。
将7种典型合金板材样品进行室温拉伸性能试验和在高压釜中进行400℃、10.3Mpa蒸汽腐蚀试验以及360℃、18.6Mpa中性水腐蚀试验，腐蚀试验的时间均为100天。
各合金对应的拉伸和400℃、360℃腐蚀性能见表2和表3，并以相同条件下Zr-合金的性能作为对比，以说明本发明的效果。
表1本发明7种锆基合金成分
表2本发明7种锆基合金板材(再结晶退火态)的室温拉伸性能
实施例 σb(MPa) σ0.2(MPa) δ5(％) 1 580 420 36 2 595 435 35 3 590 430 35 4 615 438 32 5 620 440 31 6 595 423 37 7 565 410 39 Zr-4 510 339 32
表3本发明7种锆基合金板材腐蚀性能
从上述例子可以看出，与Zr-4合金相比，本发明的锆基合金具有较高的力学性能，在高温纯水和高温蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能。因而，本发明锆基合金可以用作核反应堆芯燃料棒的包覆层、格栅以及其它结构件材料。