一种复合粒子及其制备方法 【技术领域】
本发明属于油田开采领域中的油、气井支撑剂，具体的说是涉及油田开采领域中的油、气井支撑剂的制备方法。
背景技术
由于油田原油粘稠度大，岩层空隙率低，空隙连通性差，给采油工作带来很大的困难。为了提高原油收率以及采油速度，人们普遍采用支撑剂来提高岩层空隙和空隙连通性。在实际操作过程中为了提高油、气的渗透率，通常需要降低支撑剂间的点密度，因而相对于其他形状而言支撑剂优选形状为圆球形。但是本领域中普遍采用石英砂、陶粒砂等作为支撑剂或支撑剂基体，但由于石英砂、陶粒砂等质地较脆且形状极不规整，在后续的整形过程中时很难形成平均粒径均一且形状规整的圆形支撑剂。
美国专利US2002048676中公开了一种复合支撑剂，由填料粒子和粘结剂组成，其中填料粒子的平均粒径为0.5-60μm，其中填料粒子在复合支撑剂中的体积百分含量为60-90％，填料粒子可以是矿物质粉末等无机粒子和磨碎植物壳如核桃壳等的混合物。由于将现有中填料粒子粒径较小，支撑剂更易成型且不会受到石英砂、陶粒砂等这类物质原有形状的影响，在后续的整形为圆球形颗粒的过程中更加容易。但该现有技术仍然存在以下缺陷：
(1)由于无机粒子如石英砂等通常硬度较大、支撑能力强，在岩层中可以起到骨架作用，但断裂模量较低而导致抗冲击能力不高，粒子在相互碰撞摩擦过程中极易破碎；植物壳如核桃壳等具有良好的韧性和抗冲击能力，在压裂液携带支撑剂的过程中可以起到吸收、分散支撑剂间的碰撞势能的作用，但抗压强度不高，耐环境腐蚀能力较差，实际应用过程中长时间使用后植物壳由于自身发生降解破碎，最终导致支撑剂的破碎从而降低岩层的导流率。
因此对无机填料粒子和植物填料粒子的粒径以及两者间的比例都需要控制在一定范围内。因此无机填料粒子和植物填料粒子的粒径需要控制在一定范围内。当填料粒子的平均粒径过小时，首先会破坏植物粒子的孔洞结构，无法充分发挥植物粒子的特殊优势，而无机粒子平均粒径过小时则无法起到抗高压的骨架作用，复合粒子的强度则主要依靠树脂作用，而树脂的环境耐受性要大大低于无机材料；而当填料粒子的平均粒径过大时，首先是无机粒子的表面形态将会影响到支撑剂整体的形态，使得支撑剂的圆滑程度降低，此外植物粒子的体积过大，包覆树脂的均一程度下降，导致其与外界环境触及率增大，从而使其受到外界侵蚀而降解腐蚀的几率大大增加，最终导致支撑剂强度的降低。通过分析可以看出，在复合粒子中，填料粒子中的无机粒子和植物壳粒子间必需要满足一定比例才能够使支撑剂具有最佳的使用效果，而该现有技术中并未给出具体的混合方案，也就是说并没有真正解决支撑剂在高压、高冲击力下容易破碎的缺陷。
(2)此外，该现有技术中树脂含量占支撑剂的10wt％以上，一方面由于树脂价格通常较高，最终导致支撑剂最终成本的增加，另一方面树脂含量的增高势必减少了支撑剂中主要起到骨架作用的无机颗粒如石英砂的含量，在高冲击力作用下极易破碎，且树脂在环境中易老化降解，造成支撑剂环境耐受性降低。
【发明内容】
为此，本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中的复合支撑剂强度不高、价格较高的缺陷，提供一种具有强度高、抗冲击能力强且成本较低的复合粒子，并进一步提供该复合粒子的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合粒子，所述复合粒子主要包括混合填料粒子、树脂和固化剂，所述混合填料粒子与所述树脂的重量比为100∶0.1-9，所述固化剂占所述树脂重量的5-30wt％，其中，所述混合填料粒子包括无机填料粒子和植物填料粒子，所述无机填料粒子占所述混合填料粒子重量的70-95wt％，所述无机填料粒子和植物填料粒子的平均粒径为10-40μm。
所述无机填料粒子由石英砂和/或陶粒砂经粉碎后形成，所述植物填料粒子由核桃壳、胡桃壳、桃核壳、椰子壳、杏核壳中的一种或多种植物壳经粉碎后形成，所述无机填料粒子占所述混合填料粒子的80-90wt％，所述混合填料粒子的平均粒径为20-30μm。
所述复合粒子还包括增塑剂，所述增塑剂占所述树脂重量的1-30wt％，所述增塑剂为邻苯二型甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种。
所述混合填料粒子与所述树脂的重量比为100∶2-6，所述增塑剂占所述树脂重量的10-20wt％，所述固化剂占所述树脂重量的10-20wt％。
所述植物壳在粉碎前在疏水性高分子中浸泡1-24小时，所述疏水性高分子为植物油和/或硅氧烷。
所述树脂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺地一种或多种；或
所述树脂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或多种；或
所述树脂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或
所述树脂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或
所述树脂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。
本发明还提供一种制备复合粒子的方法，包括如下步骤：
(a)将无机基体材料与植物壳进行粉碎，分别得到无机填料粒子和植物填料粒子，所述无机填料粒子和植物填料粒子的平均粒径为10-40μm，将所述无机填料粒子和植物填料粒子混合得到混合填料粒子，所述混合填料粒子中，所述无机填料粒子的重量百分含量为70-95wt％；
(b)用树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入固化剂，所述混合填料粒子与树脂按重量比为100∶0.1-9，所述固化剂为所述树脂重量的5-30wt％；
(c)当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子。
步骤a中，所述无机基体材料为石英砂和/或陶粒砂，所述植物壳为核桃壳、胡桃壳、桃核壳、椰子壳、杏核壳中的一种或多种，所述无机填料粒子占所述混合填料粒子的80-90wt％，所述混合填料粒子的平均粒径为20-30μm。
步骤b中，加入所述固化剂前还加入增塑剂，所述增塑剂的加入量为所述树脂重量的1-30wt％，所述增塑剂为邻苯二型甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种。
步骤a中，在粉碎前，将植物壳在疏水性高分子中浸泡1-24小时，所述疏水性高分子为植物油和/或硅氧烷。
步骤b中，所述混合填料粒子与树脂按重量比为100∶2-6，所述增塑剂的加入量为所述树脂重量的10-20wt％，所述固化剂的加入量为所述树脂重量的10-20wt％。
所述树脂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或多种；或
所述树脂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或多种；或
所述树脂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或
所述树脂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或
所述树脂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明对复合粒子中的混合填料粒子中石英砂等无机基体材料与核桃壳等植物壳按照特定比例混合，其中，无机填料重量含量占混合填料粒子的60-90wt％，这样一方面充分保留了无机粒子具有的抗高压的骨架作用，另一方面由于存在一定量的韧性高和抗冲击能力强的植物粒子，使得支撑剂在使用过程中具有一定的抗冲击能力。同时由于植物粒子通常密度较小，因此使支撑剂质量更轻，可以避免在破裂液携带过程中的沉降现象。此外，由于植物粒子具有孔洞结构，可以吸附一定量的树脂，可以提高植物粒子的抗压能力，同时由于树脂膜的包覆更加充分，可以避免植物粒子由于受到外界环境的侵蚀而降解、腐蚀的情况，从而提高支撑剂的使用寿命。
(2)本发明中混合填料粒子的平均粒径为控制在10-40μm，通过实验证明，本发明中的复合粒子具有良好的抗压能力和抗冲击的能力。
(3)本发明中，控制树脂含量以及加入可以增加树脂强度的增塑剂，从而达到了降低复合粒子成本同时仍具有良好的粘结效果和强度的目的。
【具体实施方式】
接下来结合实施例对本发明中的复合粒子的制备方法和制备出的复合粒子性能测试对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
将85kg石英砂与15kg核桃壳进行粉碎，将形成的石英砂填料粒子和核桃壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为30μm。其中核桃壳事先用聚甲基氢硅氧烷浸泡12小时。
用6kg酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入1.2kg邻苯二甲酸二丁酯，再加入1.2kg六次甲基四胺，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S1。通过该方法制备得到的复合粒子S1中包括平均粒径均为30μm的85kg石英砂与15kg核桃壳，以及6kg酚醛树脂，1.2kg邻苯二甲酸二丁酯和1.2kg六次甲基四胺。
六次甲基四胺作为固化剂的作用是使覆膜于石英砂表面的树脂固化以形成具有一定强度的树脂层。邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂的作用为可以改善树脂膜的性能，降低其脆性并增加抗破碎能力。
本实施例中将核桃壳事先用聚甲基氢硅氧烷处理的目的是，通过疏水性处理核桃壳后，疏水性物质可以渗透至核桃壳中的孔洞结构中，可以提高核桃壳耐酸和水侵蚀的能力，在最终产品使用过程中核桃壳因环境腐蚀降解的几率大大降低，从而延长了复合粒子的使用寿命。
实施例2
将70kg陶粒砂与30kg核桃壳进行粉碎，将形成的陶粒砂填料粒子和核桃壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为10μm。其中核桃壳事先用聚甲基氢硅氧烷浸泡12小时。
用9kg呋喃树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入2.7kg苯磺酸、甲苯磺酸混合物，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S2。通过该方法制备得到的复合粒子S2中包括平均粒径均为10μm的70kg陶粒砂与30kg核桃壳，以及9kg呋喃树脂，0.09kg邻苯二甲酸二丁酯和2.7kg苯磺酸、甲苯磺酸混合物。
实施例3
将95kg石英砂和陶粒砂的混合物与5kg杏仁壳进行粉碎，将形成的石英砂和陶粒砂的混合物填料粒子和杏仁壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为40μm。其中杏仁壳事先用聚甲基氢硅氧烷浸泡1小时。
用0.1kg呋喃树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入0.03kg邻苯二甲酸二异辛酯，再加入0.02kg二甲苯磺酸，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S3。通过该方法制备得到的复合粒子S3中包括平均粒径均为40μm的95kg石英砂和陶粒砂的混合物与5kg杏仁壳，以及0.1kg呋喃树脂，0.03kg邻苯二甲酸二异辛酯和0.02kg二甲苯磺酸。
实施例4
将90kg石英砂与10kg杏核壳进行粉碎，将形成的石英砂填料粒子和杏核壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为20μm。其中杏核壳事先用植物油浸泡24小时。
用2kg环氧树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入0.2kg己二酸二丁酯，再加入0.2kg脂肪族胺类固化剂，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S4。通过该方法制备得到的复合粒子S4中包括平均粒径均为20μm的90kg石英砂与10kg杏核壳，以及2kg环氧树脂，0.2kg己二酸二丁酯和0.2kg脂肪族胺类固化剂。
实施例5
将80kg石英砂与20kg椰子壳进行粉碎，将形成的石英砂填料粒子和椰子壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为25μm。其中椰子壳事先用聚甲基氢硅氧烷浸泡12小时。
用5kg不饱和聚酯树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入0.75kg癸二酸二异辛酯，再加入0.25kg过氧化酰类固化剂，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S5。通过该方法制备得到的复合粒子S5中包括平均粒径均为25μm的80kg石英砂与20kg椰子壳，以及5kg不饱和聚酯树脂，1.2kg0.75kg癸二酸二异辛酯和0.25kg过氧化酰类固化剂。
实施例6
将75kg石英砂与25kg核桃壳和胡桃壳的混合物进行粉碎，将形成的石英砂填料粒子和核桃壳和胡桃壳的混合物填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为15μm。其中核桃壳和胡桃壳事先用聚二甲基硅氧烷浸泡12小时。
用8kg乙烯基树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入2kg磷酸三苯酯，再加入2kg过氧化酯类固化剂，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S6。通过该方法制备得到的复合粒子S6中包括平均粒径均为15μm的75kg石英砂与25kg核桃壳和胡桃壳的混合物，以及8kg乙烯基树脂，2kg磷酸三苯酯和2kg过氧化酯类固化剂。
实施例7
将85kg陶粒砂与15kg桃核壳进行粉碎，将形成的陶粒砂填料粒子和桃核壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为28μm。其中桃核壳事先用聚甲基氢硅氧烷浸泡24小时。
用4kg酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入0.72kg磷酸三甲苯酯和磷酸三异辛酯混合物，再加入0.64kg六聚甲醛，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S7。通过该方法制备得到的复合粒子S7中包括平均粒径均为28μm的85kg陶粒砂与15kg桃核壳，以及4kg酚醛树脂，0.72kg磷酸三甲苯酯和磷酸三异辛酯混合物和0.64kg六聚甲醛。
实施例8
将85kg石英砂与15kg核桃壳进行粉碎，将形成的石英砂填料粒子和核桃壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为30μm。
用6kg酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入1.2kg邻苯二甲酸二丁酯，再加入1.2kg六次甲基四胺，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子S8。通过该方法制备得到的复合粒子S8中包括平均粒径均为30μm的85kg石英砂与15kg核桃壳，以及6kg酚醛树脂，1.2kg邻苯二甲酸二丁酯和1.2kg六次甲基四胺。
对比例1
将85kg石英砂与15kg核桃壳进行粉碎，将形成的石英砂填料粒子和核桃壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为0.5μm。其中核桃壳事先用聚甲基氢硅氧烷浸泡12小时。
用6kg酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入1.2kg邻苯二甲酸二丁酯，再加入1.2kg六次甲基四胺，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子C1。通过该方法制备得到的复合粒子C1中包括平均粒径均为0.5μm的85kg石英砂与15kg核桃壳，以及6kg酚醛树脂，1.2kg邻苯二甲酸二丁酯和1.2kg六次甲基四胺。
对比例2
将85kg石英砂与15kg核桃壳进行粉碎，将形成的石英砂填料粒子和核桃壳填料粒子进行充分的混合搅拌从而形成混合填料粒子，混合填料粒子的平均粒径为100μm。其中核桃壳事先用聚甲基氢硅氧烷浸泡12小时。
用6kg酚醛树脂包覆所述混合填料粒子，包覆过程中加入1.2kg邻苯二甲酸二丁酯，再加入1.2kg六次甲基四胺，充分搅拌以使覆膜于所述混合填料粒子表面上的树脂开始固化。
当所述混合料固化后，经冷却、破碎、筛分后得到复合粒子C1。通过该方法制备得到的复合粒子C2中包括平均粒径均为100μm的85kg石英砂与15kg核桃壳，以及6kg酚醛树脂，1.2kg邻苯二甲酸二丁酯和1.2kg六次甲基四胺。
需要说明的是，本发明中树脂包覆混合填料粒子的过程为本领域技术人员所熟知，故不赘述。
评价例
将实施例1-8以及对比例1制备得到的复合粒子S1-S8以及复合粒子C1、C2进行破碎率、酸溶解度以及支撑剂导流能力的测试。其中，
酸溶解度是指在规定的酸溶液以及酸溶时间内，复合粒子被酸溶解的质量与复合粒子原始质量的百分比，具体操作条件为：将各个复合粒子在1mol/L磷酸溶液中浸泡1小时后，经洗涤干燥后测量各自重量并求算溶解掉的重量，通过前述方法测定酸溶解度。
复合粒子的破碎率是指在闭合压力作用下粒子产生的细小碎颗粒占粒子原始总重量的百分含量。破碎率反映其抗压能力的大小。本发明中破碎率的测定在闭合压力为69MPa下进行。
导流能力的的测试的条件是在API标准导流室中，采用等质量测量法，铺砂浓度5.0kg/m2，实验流体为2wt％的KCl溶液，闭合压力为20MPa。
此外本发明中复合粒子的规格为20/40目。上述测试结果见表1。
通过表1中的数据可以看出，通过控制填料粒子的粒径以及两种填料粒子的配比，并且选择适合的增塑剂、固化剂制备的复合粒子具有良好的抗破碎能力以及良好的耐酸性能和导流能力。
分析实施例1制备的复合粒子S1以及对比例1、2制备的复合粒子C1、C2可以看出填料粒子粒径对复合粒子性质的影响。由于复合粒子C1中的填料粒子粒径过小，在较大闭合应力作用下复合粒子抗压能力主要取决于粘结于填料粒子间的树脂强度，而由于填料粒子粒径过小，其本身所起到的抗压作用被大大削弱，因此表现出抗压能力不高，同时由于在破碎过程中会产生更多的细碎颗粒，会堵塞导流通道，最终降低了复合粒子的导流能力。复合C2中的填料粒子过大，首先石英砂和核桃壳原始的表面形貌保留程度过高，导致制备出的复合粒子表面圆滑程度下降，复合粒子间的点密度增大，从而降低了导流能力，此外由于颗粒粒径较大，复合粒子表面形态更为复杂，树脂在填料粒子间的分布不容易达到均一，从而影响复合粒子最终的抗破碎能力；另一方面，核桃壳形成的填料粒子粒径较大时更容易受到酸的侵蚀，发生腐蚀降解的几率增大，最终导致复合粒子抗压强度的降低。
分析实施例S1和S8可以看出采用疏水性高分子浸泡核桃壳对最终复合粒子性质的影响，可以看出未采用疏水性高分子浸泡过程制备出的复合粒子的抗破碎能力以及耐酸侵蚀的能力较差，主要是因为天然的核桃壳的耐酸碱能力较差，长时间处于酸碱环境下极易发生腐蚀、降解，从而导致复合粒子破裂分解。通过采用疏水性高分子浸泡后的核桃壳即可最大程度避免因核桃壳的降解而使复合粒子寿命减短的情况，大大延长了复合粒子的使用寿命。
分析复合粒子S1、S3、S7以及S8可以看出，在其他制备条件相似的情况下，使用疏水性高分子浸泡核桃壳的浸泡时间越长，复合粒子的抗破碎能力以及耐酸侵蚀能力相应越高，说明植物壳的疏水、抗侵蚀的能力越高。
本发明中的复合粒子可以直接作为支撑剂使用，也可以作为支撑剂的基体使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。
表1
复合粒子样 品 破碎率％ 酸溶解度 wt‰ 导流能力μm2·cm S1 2.56 1.2 124.4 S2 3.78 2.7 113.6 S3 3.14 3.6 117.9 S4 2.91 1.6 120.0
复合粒子样 品 破碎率％ 酸溶解度 wt‰ 导流能力μm2·cm S5 2.53 1.0 131.1 S6 3.25 2.9 108.3 S7 2.17 0.8 134.7 S8 6.91 4.2 90.8 C1 8.47 4.7 71.2 C2 4.90 4.9 85.4