结晶分离对二甲苯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种结晶分离对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。
C8芳烃各组分的沸点接近：乙苯136.2℃，对二甲苯138.4℃，间二甲苯139.1℃，邻二甲苯144.4℃，其中沸点最高的邻二甲苯可以通过精馏法分离出来，需上百个理论板和较大的回流比，沸点最低的乙苯也可以通过精馏法分离，但要困难得多。C8芳烃各组分的熔点有较大的差距：对二甲苯13.3℃，邻二甲苯-25.2℃，间二甲苯-47.9℃，乙苯-94.95℃。其中对二甲苯的熔点最高，可采用结晶法将其中的对二甲苯分离出来，如原料中对二甲苯浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采用两段结晶。USP3177255、USP3467724首先在-80～-60℃的低温下将大部分的对二甲苯结晶出来使产率达到理论最大值，此时晶体纯度在65～85％之间，熔化后在进行第二次结晶；第二次结晶温度一般在-20～0℃，可得到99％以上纯度的对二甲苯，母液中对二甲苯含量较高，可返回第一次结晶段循环利用。
利用吸附剂对C8芳烃各组分选择性的差异，可通过吸附分离法将对二甲苯分离出来，该法在二十世纪七十年代实现工业化后即成为生产对二甲苯的主要方法。USP2985589描述了利用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104.1描述了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钡钾型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。
USP5284992将C8芳烃通过模拟移动床吸附分离成含间二甲苯和乙苯的第一股物流和含对二甲苯的第二股物流，然后将第一股物流蒸去溶剂后进行异构化增产对二甲苯，将第二股物流在-25～10℃结晶，得到高纯度对二甲苯，母液再返回吸附分离段。该法所用的吸附剂为钡和钾交换的Y沸石或者是锶交换的Y沸石。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在吸附分离提纯对二甲苯投资高和操作复杂的问题，提供一种新的结晶分离对二甲苯方法。该方法具有投资省和操作简单的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种结晶分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：a)含对二甲苯浓度为60～95％的混合二甲苯送入结晶单元中进行冷却结晶，结晶出含对二甲苯晶体的浆料；b)结晶后的浆料送入过滤纯化单元，其中过滤纯化单元为塔式洗涤器，分离得到母液、洗余液和纯对二甲苯，其中纯对二甲苯的纯度为重量浓度≥99.8％。
在上述技术方案中，对二甲苯结晶过程优选方案采用悬浮结晶；对二甲苯结晶单元优选方案为刮壁式结晶器或者搅拌式结晶器；对二甲苯结晶温度优选范围为-60～5℃；过滤纯化单元通过模拟移动床实现连续进料和出料；对二甲苯过滤纯化单元通过模拟移动床或者多个移动床组合实现连续进料和出料；对二甲苯过滤纯化单元中的塔式洗涤器选自重力型、水力型或者机械力型中的一中；过滤纯化单元洗涤液/晶体重量比优选范围为0.05～0.5。
由于本发明采用塔式洗涤器方案对对二甲苯结晶分离进行过滤纯化，过滤和纯化在同一设备中进行，该设备分为上、下二段，上段起过滤作用，下段起洗涤纯化作用，设备结构和操作简便，而且结晶分离采用的设备都是传统容器性设备，价格便宜，投资省。而吸附分离必须采用24口旋转阀进行物流切换，实现混合二甲苯的分离，切换物流多使得操作过程非常复杂，另外目前吸附分离采用的吸附剂价格很高，从而投资费用大。因此，本发明具有投资省和操作简便的特点，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
图1为结晶分离对二甲苯的流程示意图。
图1中I为结晶单元，II为塔式洗涤器，1为混合二甲苯，2为浆料，3为母液，4为洗余液，5为纯对二甲苯。
混合二甲苯原料1送入结晶单元I，结晶后形成浆料2，浆料2送入塔式洗涤器II，在过滤洗涤单元进行过滤和洗涤纯化，分离得到母液、洗余液和纯对二甲苯。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
【具体实施方式】
【实施例1】
按图1所示，混合二甲苯原料送入刮壁式结晶器，结晶温度为-10℃，形成浆料，浆料送入水力型塔式洗涤器，经过过滤、洗涤和晶体纯化，其中洗涤液/晶体重量比为0.2，得到纯对二甲苯。试验运行稳定后，各物流的组成见表1。
表1实施例1中各物流的组成(％重量)
组分 原料 母液 洗余液 纯对二甲苯 乙苯 5.0 11.3 6.1 0.0 间二甲苯 5.0 11.1 5.9 0.1 邻二甲苯 10.0 22.8 12.6 0.1 对二甲苯 80.0 54.8 75.4 99.8
【实施例2】
按图1所示，混合二甲苯原料送入搅拌式结晶器，结晶温度为-60℃，浆料送入重力型塔式洗涤器，经过过滤、洗涤和晶体纯化，其中洗涤液/晶体重量比为0.5，得到纯对二甲苯。试验运行稳定后，各物流的组成见表2。
表2实施例2中各物流的组成(％重量)
组分 原料 母液 洗余液 纯对二甲苯 乙苯 15.0 34.5 13.8 0.1 间二甲苯 10.0 19.7 8.7 0.0 邻二甲苯 15.0 33.1 14.0 0.1 对二甲苯 60.0 12.7 63.5 99.8
【实施例3】
按图1所示，混合二甲苯原料送入刮壁式结晶器，结晶温度为5℃，形成浆料，浆料送入机械力型塔式洗涤器，经过过滤、洗涤和晶体纯化，其中洗涤液/晶体重量比为0.05，得到纯对二甲苯。试验运行稳定后，各物流的组成见表3。
表3实施例3中各物流的组成(％重量)
组分 原料 母液 洗余液 纯对二甲苯 乙苯 2.0 7.2 3.7 0.1 间二甲苯 1.0 3.5 1.8 0.0 邻二甲苯 2.0 7.6 3.3 0.1 对二甲苯 95.0 81.7 91.2 99.8
【实施例4】
按图1所示，混合二甲苯原料送入刮壁式结晶器，结晶温度为-15℃，形成浆料，浆料送入机械力型塔式洗涤器，经过过滤、洗涤和晶体纯化，其中洗涤液/晶体重量比为0.3，得到纯对二甲苯。试验运行稳定后，各物流的组成见表4。
表4实施例4中各物流的组成(％重量)
组分 原料 母液 洗余液 纯对二甲苯 乙苯 5.0 24.3 1.7 0.1 间二甲苯 2.0 9.4 0.7 0.0
组分 原料 母液 洗余液 纯对二甲苯 邻二甲苯 3.0 17.7 1.1 0.1 对二甲苯 90.0 48.6 96.5 99.8
【实施例5】
按图1所示，混合二甲苯原料送入刮壁式结晶器，结晶温度为-10℃，形成浆料，浆料送入水力型塔式洗涤器，经过过滤、洗涤和晶体纯化，其中洗涤液/晶体重量比为0.2，得到纯对二甲苯。试验运行稳定后，各物流的组成见表5。
表5实施例5中各物流的组成(％重量)
组分 原料 母液 洗余液 纯对二甲苯 乙苯 5.0 11.2 5.8 0.0 间二甲苯 5.0 11.2 6.2 0.1 邻二甲苯 5.0 22.3 14.2 0.1 对二甲苯 85.0 55.3 73.8 99.8
【实施例6】
按图1所示，含对二甲苯浓度80％地混合二甲苯以温度为25℃、流量为500l/hr送入结晶单元，形成浆料后送入塔式洗涤器，在塔式洗涤器中固液分离和晶体纯化，得到流量为300l/hr的纯对二甲苯(重量浓度为99.8％)。在结晶分离过程中，系统的能耗为17千瓦。
【比较例1】
含对二甲苯浓度80％的混合二甲苯以温度为25℃、流量为500l/hr送入吸附分离单元，在具有24个模拟移动床中的吸附分离单元进行分离，得到流量为300l/hr的纯对二甲苯(重量浓度为99.8％)。在吸附分离过程中，系统的能耗为41千瓦。