十氟环己烯的制备方法 【技术领域】
本发明涉及通过使六氟苯与氟化剂反应来制备十氟环己烯的方法，该方法能够以高选择率获得十氟环己烯，本发明还涉及适用于该方法的氟化剂。具体地说，本发明涉及通过使六氟苯(C6F6)与氟化剂反应来制备十氟环己烯(C6F10)的方法、以及适用于该方法的氟化剂，该氟化剂含有1～50wt％的氟化钴(CoF2)和50～99wt％选自二氟化钙(CaF2)、二氟化镁(MgF2)、三氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)中的至少1种金属氟化物。
背景技术
C6F10是一种分子量为262、沸点为51～53℃的物质，从等离子体状态的化学物质种类看，是可作为半导体制造工艺的蚀刻气体使用的物质之一。
该化学物质种类表示与以往用于聚硅氧烷(polysilicon)或氧化硅的蚀刻气体的八氟环戊烯(C5F8)等类似的化学物质种类。
本发明人等注意到，可按照商业化的方法通过容易而且比较简单的工序制备的十氟环己烯(C6F10)可以作为蚀刻气体使用，因此开发了它的制备方法。
专利文献1中公开了将十一氟环己烷(C6F11H)在700～900℃下加热来制备十氟环己烯(C6F10)的方法。
该方法必须至少在700℃以上这样高的反应温度下进行，收率为61～85％，也不算高。在专利文献2中，虽然在比专利文献1低的反应温度320℃下，使十一氟环己烷(C6F11H)通过氟化钠颗粒来制备，但收率降低。另外，作为原料的十一氟环己烷的制备很复杂，因此，往往很难在工业上使用。
专利文献3公开了在反应温度120℃下使过量的五氟化锑(SbF5)与氯全氟环己烯进行反应来制备C6F10的方法。当原料为七氟三氯环己烯时，C6F10的收率为7.1％，非常低。
此外，还已知有使十一氟环己烯(C6F11H)与KOH进行反应来制备C6F10的方法(非专利文献1)。
专利文献1：英国专利第920,796号说明书
专利文献2：英国专利第1,017,814号说明书
专利文献3：美国专利第3,331,880号说明书
非专利文献1：Fluorocarbon and their derivatives.R.E.bank，1970
【发明内容】
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种以C6F6作为起始物质，将其氟化，以高收率制备高纯度的十氟环己烯的方法、以及用于上述氟化工序的氟化剂。
解决课题的手段
本发明开发的氟化剂为粉末状态，它是通过使1～50wt％的二氟化钴(CoF2)与50～99wt％重量比的选自二氟化钙(CaF2)、二氟化镁(MgF2)、三氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)中的至少一种进行机械混合，并使其与氟气接触进行反应，由此制作活化的氟化剂。根据上述金属氟化物的添加比例的不同，反应性和选择性有所不同，特别适合用作选择性合成C6F10的氟化剂。
通过使CoF2和金属氟化物与氟气进行反应，可以提高金属氟化物中的氟含量，从而提高氟化剂的氟化能力，氟化剂的活化反应按下述反应式来进行。
CoF2+1/2F2→CoF3
CoF2以外的金属氟化物不会发生以上的氟化反应。
CoF3虽然是比CoF2更强的氟化剂，但它是不稳定的化合物，因此当与空气接触时立即还原成CoF2，是一种非常难以保管的物质。
当以C6F6作为起始物质来制备C6F8时，如果将CoF2或CoF3作为氟化剂，使其与C6F6进行氟化反应，则获得的反应生成物为由C6F8、C6F10、C6F12以各种各样的比例混合而成的混合物。特别是在CoF3的情况下，大部分的化合物转变为C6F12。
此时，C6F6的反应受到氟化剂的氟化性能和反应温度的影响，生成的混合物的混合比例也有差异。
因此，为了提高目标化合物(C6F10)的选择率，必须维持适宜的反应条件。
本发明人等为了确定能够提高目标化合物(C6F10)的选择率的反应条件，以各种各样的方法进行了实验，结果发现，通过调节氟化剂中CoF3的含量比率，可以调节C6F6的氟化程度，着眼于这一点，发现了可使C6H8的选择率变得优良的反应条件，即，选择一种对氟化反应没有不良影响、并且能够调节CoF3含量比例地金属氟化物作为稀释剂来构成氟化剂，至此完成了本发明。
此处，作为金属氟化物，优选CaF2、MgF2、AlF3、NaF和KF。
为了抑制由于CoF3的高活性所导致的C6F6向C6F12的转变，以及为了调节反应条件，必须调低CoF3的活度。
使用上述活化了的氟化剂制备十氟环己烯的方法，是为了获得最佳收率而调节氟化剂的反应性的方法，其特征在于，除了调节金属氟化物的添加比例以外，还与反应物一起供给作为惰性气体的氮(N2)、氦(He)和氩(Ar)中的任一种。
如果在C6F6的氟化反应工序中导入惰性气体，就能够减少原料气体(C6F6)与氟化剂的接触时间。因此，通过导入惰性气体，可以控制氟化反应。
以CoF2作为活性物质，并以金属氟化物作为稀释剂来构成氟化剂，但优选使金属氟化物的含量为50～99wt％的比例。
对于使用本发明的氟化剂的氟化反应条件，金属氟化物的含量、反应温度以及惰性气体的供给量对氟化反应都会产生影响，当金属氟化物的含量为99wt％以上时，会使氟化反应速度降低，而当金属氟化物的含量为50wt％以下时，会使反应难以控制。
为了在反应温度60～200℃的范围内调节反应条件，金属氟化物的含量非常优选为50～99wt％。
在本发明的制备方法中，使用六氟苯作为反应原料。C6F6为6个不饱和碳上各自键合有氟原子，不含氢原子，在常温下为液态的化合物。当使用苯或氯苯以及烃等作为原料物质时，会生成氢氟酸(HF)，因此需要除去酸的工序，并且还会生成包含异构体在内的许多副产物，从而使精制工序变得非常复杂，因此，不适于作为商用方法。
在本发明中，向反应器中填充二氟化钴(CoF2)与金属氟化物的混合物，在200～400℃下用氟气使其活化，由此制作活化的氟化剂。使用该活化的氟化剂，在反应温度60～200℃的范围内，供给C6F6和惰性气体，制备C6F10。当反应结束后，再用氟气将氟化剂活化，等待用于下次反应。为了适用于商用方法，必须连续地进行反应，因此，使用2台反应器，以便能够反复进行氟化剂的活化工序和反应工序。下面参照图1所示的制造设备，说明本发明工序的概要。
发明效果
本发明方法的优点是能够以99％以上的选择率制备十氟环己烯。
【附图说明】
图1为示出本发明所述的十氟环己烯的制备工序的流程图。
符号说明
A、B 反应器
6 六氟苯
1 F2气体
7 气化器
2 惰性气体
8 残留气体除去装置
3～5 流量计
9 冰水捕集器(trap)
11 洗涤机(scrubber)
10 丙酮/液氮捕集器
【具体实施方式】
以下详细地说明本发明。
反应器的状态和氟化剂的活化工序
向水平或垂直状态的反应器中，均匀填充相当于反应器容量的约70％的氟化剂，即，使粉末状的二氟化钴与相对于全体重量为50～99％范围内的选自粉末状的二氟化钙(CaF2)、二氟化镁(MgF2)、三氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)中的至少1种进行机械混合，然后将其均匀填充；在反应温度200～400℃的范围内，用氟气使氟化剂活化。活化结束后，一边供给惰性气体一边除去残留氟气。当供入的氟气不再被消耗而是全部被排出到外部时，CoF2的活化就结束了。
C6F10的合成工序
待氟化剂的活化结束后，将反应器的温度降温至60～200℃，使作为原料的C6F6定量地通过气化器，然后送入反应器中。将通过反应器出来的生成物用-10℃～0℃的捕集器冷凝后，捕集未反应物质以及具有较高沸点的生成物，将残留的生成物用-60℃～-80℃的丙酮/液氮捕集器冷凝2次。举出下述实施例具体地说明本发明的内容。
实施例1～4
向反应器(A、B)(3英寸×1100mm)内，投入由MgF266.7wt％和CoF233.3wt％混合构成的氟化剂1.8Kg，将反应器的内部用惰性氮气吹扫，除去反应器和粉末表面的水分后，将反应器的温度升温至350℃，然后，供入氟气，使氟化剂活化。活化结束后，除去反应器内的未反应氟气，并使反应器的温度维持在70～130℃。
对反应的准备结束后，使气化器7的温度维持在120～130℃，按规定量供入作为原料的C6F6，使其进行反应。同时向其中供给相当于原料供给量的5～600mol％的惰性氮气。
使用按上述方法制备的氟化剂，与六氟苯的反应按照下述反应条件进行。
反应条件
反应器：3英寸×1100mm、SUS316L
反应原料：六氟苯(70～90g/hr)
惰性气体的供给：相当于原料供给量的180mol％(惰性气体：氮)
反应温度：70～130℃
反应压力：大气压
使用冰水的捕集器与丙酮/液氮的混合捕集器，将通过在上述条件下使六氟苯进行氟化反应而得到的气体冷凝，然后，使用气相色谱，分析反应生成物。结果示于表1～2。
实施例5～9
除了使氟化剂的组成和成分不同以外，其余按照表1和表2中记载的反应条件操作。结果示于下述表1和表2。
表1
表2
从上述结果看出，CoF2的比例越高，C6F6的转化率就越高，而C6F10的选择性则越低。在最佳的反应条件下，可以获得高达99％的C6F10的选择性。
在本发明中，将2台反应器(A)、(B)并联交替地使用。即，在1台反应器中的反应结束后，将作为氮而残留的有机物排出，然后加入氟气，进而使氟化剂活化，同时，待机的另一台反应器开始进行与有机物的反应。由于商业化方法的工序必须连续地进行，因此，为了使氟化剂的活化工序与反应工序反复进行，优选使用2台反应器。