净化材料、其制备方法和利用该材料净化水的方法 【技术领域】
本发明涉及一种水处理材料及其制备方法，特别涉及一种含有无机化合物的灭杀藻类的水体净化处理材料及其制备方法。
背景技术
长期以来，湖泊、河流氮磷超标，导致蓝藻过量繁殖的问题一直困扰中国的水污染治理工作。近年来，我国太湖、巢湖等湖泊的重要水源地蓝藻水华频发，不但直接损害着湖泊生态系统的健康，而且还威胁到了周边城市的饮用水源，甚至引发了城市供水危机，蓝藻的泛滥已经危害到人们的生活以及身心的健康，形势颇为严峻。
现行的藻类治理方案主要有以下几类：
1.控制外源性的和削减内源性的氮磷营养盐，是缓解富营养化进程、控制蓝藻水华的根本性措施。
2.建造人工湿地治理藻类，如利用莲藕、蒲草、芦苇、芦竹等高等水生植物，覆盖水体，减少光照，抑制蓝藻生长，同时也可以吸收氮、磷元素，降低水体的富营养化程度。这种方法的负面影响是造成高等水生植物过量繁殖，对渔业、航运、景观等带来不利影响。同时也需对高等水生植物进行打捞，以免其死亡腐烂再次形成污染。
3.采用放养鲢鳙鱼直接控制蓝藻水华的“生物操纵”法：利用藻类吸收水体中的氮磷、鲢鳙鱼摄取藻类这一食物链转换关系，降低藻类现有量，再通过成鱼捕捞，从而达到减轻湖泊污染负荷，改善水质的目的。但是该方法目前还存在许多难以解决的问题，例如：如何避免外来生物种的入侵对生态系统的破坏；如何大量的养殖用来对付蓝藻的生物并使其生物功能长存；如何控制所用滤食动物贻贝等不因毒素的存在而死亡，以及避免人食用后的中毒事件发生。
4.微生物生物法是利用某些细菌、真菌对蓝藻细胞的抑制生长甚至裂解细胞的功能，控制藻类的繁殖。但此法对整个水生生态的影响还有待评估，短期内很难实际应用。
以上四种方法只适用于蓝藻的控制，一旦蓝藻水华爆发则无能为力。
5.物理机械法包括打捞蓝藻、挖掘底泥沉积物、水体深层曝气、注水冲洗等，此法常在蓝藻水华爆发时运用，但这种方法往往费时费力。
6.化学药品杀除法是利用除草剂、杀藻剂及某些金属盐控制水华。例如用硫酸铜治藻，硫酸铜在水中分解的Cu2+与藻体中的蛋白质结合，蛋白质变性，藻体死亡。但该法治疗效果不十分理想，原因是蓝藻繁殖很快，一旦优势种群形成，即使当天用药见效，富营养物质仍然存在于水体中，过一两天又会大量繁殖出现。除此之外化学药剂对水体生态带来的负面影响及其严重的后果难以预测。
7.吸附絮凝法是利用物质的胶体化学性质，使蓝藻絮凝沉淀，然后回收是该方法的主要目的。絮凝剂主要分无机絮凝剂(铁盐和铝盐)、高分子絮凝剂和天然絮凝剂。该方法对藻类生物密集时极为有效，作用时间短，利于藻类的回收，同时也可消除水体其他悬浮物，净化水质。该方法的不足是无机絮凝剂大都对水体有一定污染性，高分子絮凝剂后处理较麻烦，另外成本问题也是该方法推广的一个障碍。
8.天然矿物絮凝法：粘土矿物具有吸附性、表面电性及阳离子交换性。粘土矿物的高吸附性被认为是一种治理藻类的天然絮凝剂，对比化学絮凝剂，它具有来源丰富、成本低、无污染等优点，在国际上受到高度重视。日本、南韩等国在赤潮生物发生现场进行了大量粘土治理研究，取得了一定的成效。但是粘土矿物溶胶性差，迅速凝聚、沉淀藻类生物能力低，量少时难以完全消除藻类生物，所以在实际应用时必须大量洒播黏土，由此给大面积治理藻类生物带来了淤渣量过大的问题。要解决这一不足就必须在黏土中添加一定量的化学产品，部分或全部替代黏土层间可交换离子后并固定在粘土层间，形成新的复合材料，改变或促进黏土的特定性能，以提高黏土矿物的除藻效率。在大面积藻华治理中，改性黏土材料与应用技术是很有前景的方法之一。
但目前国内外的改性黏土的研究主要集中在治理赤潮污染，对改性黏土对蓝藻治理的研究尚未见报道。
中国专利申请98117764.6公开了一种江河、湖泊、池塘用粉状除藻剂。它是由沸石和聚合氯化铝混合而成，喷撒于含有藻类(例如蓝藻)的水面后，可迅速将藻类沉淀，除藻后的水含叶绿素可由7克/升，降低除到5微克/升以下。
中国专利申请200710132808.5公开了一种除藻净水剂及其制备方法，它主要由SiO2、Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3组成，其中SiO2的质量含量为65～85％，Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3的质量含量为20～25％。该除藻净水剂使用化学絮凝剂，水体净化效率低，容易对环境产生二次污染。
中国专利申请200710025991.9公开了一种处理池塘、河道或者湖泊中蓝藻的方法，该方法是向含有蓝藻的池塘、河道或者湖泊的水体中直接加入双氧水溶液，使双氧水溶液与水体中地蓝藻充分反应，而去除蓝藻。所述双氧水溶液的浓度为0.1wt％～40wt％。所加入的双氧水溶液中双氧水的质量与水体中蓝藻的质量之比为1∶1000～35∶1000。
中国专利申请200610040213.2公开了一种由主要SiO2、Al2O3、K2O、Fe2O3、TiO2和SO3组成的水体藻类清除剂。该清除剂外形呈粉末状，细度在100目以上，溶于水形成絮状沉淀，附着于各种藻类的表面。利用产品的水溶性的特性，使其在下沉的同时密度也不断增大，使诸如蓝藻等藻类因负重而沉入水底，并在水底形成一层具有一定厚度的柔软薄层，导致藻类无法进行光合作用而死亡，从而使水体变得澄清无杂物。但是该清除剂使用强碱性化合物K2O易使水体的pH值改变，对环境造成破坏，带来水治理的二次污染，水处理耗时长，成本高。
季铵盐做为杀菌剂和除藻剂等已经得到广泛应用。美国专利US6165485公开了一种具有杀菌作用的有机黏土，该有机黏土采用具有杀菌作用的含有苯甲基分子结构的季铵盐与膨润土混合制备而成。
现有技术存在的主要问题是处理效率低，可能存在二次污染，处理成本过高，治理效果不甚理想等。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题而提供一种除藻水体净水材料及其制备方法，该水体净水材料吸附容量大，去除蓝藻的效率高，对水体无二次污染。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种除藻水体净化材料的制备方法，包括使无机矿物材料、季铵盐和适量去离子水混合，以便对无机矿物材料进行有机改性处理。
其中，所述的季铵盐与无机矿物材料的重量份配比为5-50∶30-75，优选为10-30∶45-65。
其中，进行所述混合时，控制去离子水含量为混合物总重量的5-50％，并于温度为50-90℃下，搅拌混合物10-60分钟；之后将混和料干燥、粉碎，即得。
特别是，所述的去离子水含量为混合物总重量的20-40％；所述的温度为60-70℃，搅拌时间为30-45min；所述的混和料粉碎后的粒度为0.05-0.2mm。
其中，所述的无机矿物材料主要由以下质量百分比含量的组分组成：30-65％的氧化硅、10-25％的氧化铝、0.1-0.5％的氧化镁。
其中，所述季铵盐为R1R2R3R4N+X-，其中R1、R2为C1-4的烷基，R3为C4-18的烷基，R4为C1-4烷基，C4-18烷基，C7的芳基，X-为Cl-、Br-、HSO4-或CH3COO-。
特别是，所述R1、R2优选为甲基，R3优选为十二～十八烷基，R4优选为甲基、十二～十八烷基，X-优选为Cl-、Br-。
本发明另一方面提供一种按照上述制备方法制成的除藻水体净化材料。
本发明又一方面提供一种利用按照上述方法制备而成的除藻水体净化材料净化水体的方法，将除藻水体净化材料均匀喷撒于水中，其中所述的净化材料的用量为每平方米水域喷撒5-1000g的所述除藻水体净化材料。
其中，所述的净化材料的用量为每平方米水域喷撒100-800g所述除藻水体净化材料。
特别是，所述水体是被蓝藻污染的水体；所述净化材料的用量按照以水体表面蓝藻聚集层厚度为1cm计，每平方米水域喷撒5-1000g的所述除藻净化水体材料，优选每平方米水域喷撒100-800g，最优选择为每平方米水域喷撒400-800g。
无机粘土矿物广泛存在于各种地质体中，具有许多优异的特性，例如离子交换性能、吸附性能和催化性能等。无机粘土矿物的颗粒的粒度在亚微米级，具有高的比表面积和在溶液中较好的悬浮性。尤其是通过有机化改性后的无机粘土矿物材料，其表面物理化学特性产生极大的改变，使其表面由亲水性转变为疏水性，增加了对有机类物质的吸附能力。季铵盐改性剂由于其疏水性，其分子在水中伸展开，增加了吸附桥联形成絮凝体的功能。同时，季铵盐对藻类等微生物也具有灭杀作用，季铵盐改性后的无机矿物材料增加了对藻类去除的能力。
本发明制备的除藻水体净化材料具有如下优点：
1、本发明的除藻水体净化材料，在处理藻类污染时，絮凝沉淀藻类污染物，灭杀藻类细胞，并且能吸附死亡藻类微生物分解产物。对藻类的去除效率高达71.5-98.6％，同时水体净化耗时短，提高了水体净化效率。
2、本发明的除藻水体净化材料吸附藻类生长所需的营养物质氮和磷，抑止藻类生长，对氮磷的吸附容量大，去除效率高，除氮率达到32.1-64.1％，除磷率达到62.4-79.8％；
3、本发明的除藻净水材料具有高的吸附能力，还可以将死亡藻类分解产物吸附，保证了有毒分解产物不回到水体中，避免造成二次污染，提高了水体的净化效率。
4、本发明的除藻净水材料的制备方法简单，操作简便，原料易得，生产成本低，喷施剂量少，每平方米水域(以蓝藻聚集层厚度1cm计)5-1000克。
【具体实施方式】
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。但并不局限于此。
本发明实施例中所采用的季铵盐双氢化牛脂基二甲基氯化铵纯度为74％；十六烷基三甲基溴化铵纯度为99％；十二烷基三甲基氯化铵纯度为90％；十二烷基二甲基苄基氯化铵纯度为90％。
实施例1
1、按照如下成分和重量备料：
膨润土(无机矿物材料) 60kg
双氢化牛脂基二甲基氯化铵 24kg
去离子水 适量
其中，无机矿物材料选择氧化硅、氧化铝、氧化镁的质量百分比含量分别为65％、10％、0.5％的膨润土。
2、将全部的膨润土、双氢化牛脂基二甲基氯化铵和去离子水依次加入捏合机中进行混合，控制使混和物的含水量为28％，同时控制混合温度在60℃，持续混和30分钟；
3、将混和料加入到双螺杆挤出机(型号SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司)的喂料斗中，通过双螺杆挤出机挤出成条状物；
4、将条状挤出物在50℃下进行干燥，使其含水量达到10％；
5、对干燥的条状挤出物进行粉碎并筛分，得到粒度范围在0.05-0.2mm的颗粒状的除藻水体净化材料。
实施例2
1、按照如下成分和重量备料：
膨润土(无机矿物材料) 60kg
十二烷基三甲基氯化铵 12kg
去离子水 适量
其中，无机矿物材料选择氧化硅、氧化铝、氧化镁的质量百分比含量分别为30％、25％、0.1％的膨润土。
2、将全部的膨润土、十二烷基三甲基氯化铵和去离子水依次加入捏合机中进行混合，控制使混和物的含水量为39％，同时控制混合温度在70℃，持续混和30分钟；
3、将混和料加入到双螺杆挤出机(型号SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司)的喂料斗中，通过双螺杆挤出机挤出成条状物；
4、将条状挤出物在50℃下进行干燥，使其含水量达到9％；
5、对干燥的条状挤出物进行粉碎并筛分，得到粒度范围在0.05-0.2mm的颗粒状的除藻水体净化材料。
实施例3
1、按照如下成分和重量备料：
膨润土 50kg
十二烷基二甲基苄基氯化铵 21kg
去离子水 适量
其中，无机矿物材料选择氧化硅、氧化铝、氧化镁的质量百分比含量分别为45％、17％、0.3％的膨润土。
2、将全部的膨润土、十二烷基二甲基苄基氯化铵和去离子水依次加入捏合机中进行混合，控制使混和物的含水量为43％，同时控制混合温度在90℃，持续混和45分钟；
3、将混和料加入到双螺杆挤出机(型号SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司)的喂料斗中，通过双螺杆挤出机挤出成条状物；
4、将条状挤出物在50℃下进行干燥，使其含水量达到8％；
5、对干燥的条状挤出物进行粉碎并筛分，得到粒度范围在0.05-0.2mm的颗粒状的除藻水体净化材料。
实施例4
1、按照如下成分和重量备料：
膨润土 50kg
十六烷基三甲基溴化铵 20kg
去离子水 适量
其中，无机矿物材料选择氧化硅、氧化铝、氧化镁的质量百分比含量分别为30％、25％、0.1％的膨润土。
2、将全部的膨润土、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水依次加入捏合机中进行混合，控制使混和物的含水量为46％，同时控制混合温度在70℃，持续混和15分钟；
3、将混和料加入到双螺杆挤出机(型号SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司)的喂料斗中，通过双螺杆挤出机挤出成条状物；
4、将条状挤出物在50℃下进行干燥，使其含水量达到9％；
5、对干燥的条状挤出物进行粉碎并筛分，得到粒度范围在0.05-0.2mm的颗粒状的除藻水体净化材料。
对照例1
采用与实施例1中相同的双氢化牛脂基二甲基氯化铵作为对照例1。
对照例2
采用与实施例2中相同的十二烷基三甲基氯化铵作为对照例2。
对照例3
采用与实施例3中相同的十二烷基二甲基苄基氯化铵作为对照例3。
对照例4
采用与实施例4中相同的十六烷基三甲基溴化铵作为对照例4。
实验例1
1)水样采集
用7个取样桶取蓝藻多发时期和地段的太湖水样25升，分别置于7个50cm×50cm方形水槽内。静置1小时，使水样中的蓝藻回复自然状态下分布情况。
2)水样观察，监测
取自蓝藻多发时期和地段太湖水样，呈明显的蓝绿色，表面蓝藻聚集层厚度达1cm；中间能看到明显的悬浮蓝藻聚集体；少量悬浮杂质及底泥沉于水槽底部。水样浑浊，不透明。原水水样的pH值、浊度、溶解氧、总磷、总氮及藻类颗粒数的检测结果见表1。
3)喷施除藻
取实施例1-4制备的除藻水体净化材料200克(过100目筛，粒径小于0.165mm)，借助喷粉器均匀喷洒于水样表面；
取对照例1中的双氢化牛脂基二甲基氯化铵60g、对照例2中的十二烷基三甲基氯化铵33g、对照例3中的十二烷基二甲基苄基氯化铵60g、对照例4中的十六烷基三甲基溴化铵57g，借助喷粉器均匀喷洒于水样表面。
除藻水体净化材料由表面慢慢往下沉，接触蓝藻聚集体后吸附于蓝藻聚集体上，使得聚集体增大增重，聚集体集合在一起形成更大的聚集体。除藻水体净化材料使用2分钟后，蓝藻聚集体数量增多，体积增大，重量增加，慢慢往下沉。
使用本发明除藻水体净化材料10分钟后，大部分蓝藻聚集体沉降至水槽底部，水样透明度增加；检测水样的pH值、浊度、总磷、总氮及藻类颗粒数，结果见表1。
使用本发明除藻水体净化材料17小时后，检测水样的pH值、浊度、总磷、总氮及藻类颗粒数，结果见表2。
水样的pH值采用《GB 6920-86水质pH值的测定玻璃电极法》测定。
水样的浊度采用《DL/T 809-202水质一浊度的测定》测定。
水样的总磷采用《GB 11893-89水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定。
水样的总氮采用《GB/T 11894-1989水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测定。
水样的藻类颗粒数采用细胞分析仪测定。
表1蓝藻污染的水体的净化试验(净化10分钟)检测结果
净化材 料(g) 时间 (h) pH 值 浊度 NTU 总磷 (mg/L) 总磷去 除率(％) 总氮 (mg/L) 总氮去 除率(％) 藻类颗粒 数(万个/L) 藻类去 除率(％) 原水水样 8.1 150 0.797 - 7.83 - 5170 - 实施例1 200 0.17 8.4 138 0.299 62.48 4.72 39.72 1250 75.82 实施例2 200 0.17 8.3 130 0.253 68.26 4.32 44.83 910 82.40 实施例3 200 0.17 8.3 135 0.235 70.51 3.41 56.45 780 84.91 实施例4 200 0.17 8.4 132 0.238 70.14 5.32 32.06 1470 71.57 对照例1 60 0.17 7.9 154 0.761 4.52 7.43 5.11 4660 9.86 对照例2 33 0.17 7.8 152 0.693 13.05 6.79 13.28 4390 15.09 对照例3 60 0.17 7.8 149 0.607 23.84 6.34 19.03 3900 24.56 对照例4 57 0.17 7.9 143 0.626 21.5 6.48 17.3 4504 12.9
表2蓝藻污染的水体的净化试验(净化17小时)检测结果
净化材 料(g) 时间 (h) pH 值 浊度 NTU 总磷 (mg/L) 总磷去 除率(％) 总氮 (mg/L) 总氮去 除率(％) 藻类颗粒 数(万个/L) 藻类去除 率(％) 原水水样 8.1 150 0.797 - 7.83 - 5170 - 实施例1 200 17 8.4 27.9 0.246 69.13 4.07 48.02 630 87.81 实施例2 200 17 8.3 30.5 0.217 72.77 3.58 54.28 240 95.36 实施例3 200 17 8.3 23.3 0.195 75.53 2.81 64.11 70 98.65 实施例4 200 17 8.4 37.9 0.212 73.40 5.32 32.06 580 88.78 对照例1 60 17 7.9 130 0.741 7.03 7.09 9.45 3940 23.79 对照例2 33 17 7.8 110 0.676 15.18 6.41 18.14 3570 30.95 对照例3 60 17 7.8 90 0.597 25.09 6.17 21.20 3300 36.17 对照例4 57 17 7.8 109 0.624 21.71 6.23 20.44 3400 34.24
实验例2
喷施除藻过程中，除了取实施例1-4制备的除藻水体净化材料100克(过200目筛，粒径小于0.1mm)、对照例1中的双氢化牛脂基二甲基氯化铵30g、对照例2中的十二烷基三甲基氯化铵16.7g、对照例3中的十二烷基二甲基苄基氯化铵30g，对照例4中的十六烷基三甲基溴化铵29g喷洒于水样表面之外，其余与实施例1相同。
使用本发明除藻水体净化材料10分钟后，大部分蓝藻聚集体沉降至水槽底部，水样透明度增加；检测水样的pH值、浊度、总磷、总氮及藻类颗粒数，结果见表3。
使用本发明除藻水体净化材料17小时后，检测水样的pH值、浊度、总磷、总氮及藻类颗粒数，结果见表4。
表3蓝藻污染的水体的净化试验(净化10分钟)检测结果
净化材 料(g) 时间 (h) pH 值 浊度 NTU 总磷 (mg/L) 总磷去 除率(％) 总氮 (mg/L) 总氮去 除率(％) 藻类颗粒数 (万个/L) 藻类去 除率(％) 原水水样 8.1 500 0.932 - 17.8 - 11000 - 实施例1 100 0.17 8.4 138 0.294 68.5 8.7 51.1 2321 78.9 实施例2 100 0.17 8.3 130 0.231 75.2 9.0 49.4 1111 89.9 实施例3 100 0.17 8.3 135 0.253 72.9 8.1 54.5 803 92.7 实施例4 100 0.17 8.4 132 0.193 79.3 10.8 39.3 1903 82.7
净化材 料(g) 时间 (h) pH 值 浊度 NTU 总磷 (mg/L) 总磷去 除率(％) 总氮 (mg/L) 总氮去 除率(％) 藻类颗粒数 (万个/L) 藻类去 除率(％) 对照例1 30 0.17 7.9 154 0.807 13.4 14.5 18.5 9625 12.5 对照例2 16.7 0.17 7.8 152 0.741 20.5 13.6 23.6 8602 21.8 对照例3 30 0.17 7.8 149 0.634 32.0 12.2 31.5 7876 28.4 对照例4 29 0.17 7.9 143 0.673 27.8 12.8 28.1 8371 23.9
表4蓝藻污染的水体的净化试验(净化17小时)检测结果
净化材 料(g) 时间 (h) pH 值 浊度 NTU 总磷 (mg/L) 总磷去 除率(％) 总氮 (mg/L) 总氮去 除率(％) 藻类颗粒数 (万个/L) 藻类去 除率(％) 原水水样 8.1 500 0.932 - 17.8 - 11000 - 实施例1 100 17 8.4 90 0.256 72.5 8.7 51.1 1969 82.1 实施例2 100 17 8.3 78 0.188 79.8 9.0 49.4 748 93.2 实施例3 100 17 8.3 65 0.215 76.9 8.1 54.5 132 98.8 实施例4 100 17 8.4 68 0.273 70.7 10.8 39.3 1683 84.7 对照例1 30 17 7.9 134 0.758 18.7 13.6 23.6 7458 32.2 对照例2 16.7 17 7.8 122 0.601 35.5 11.1 37.6 6952 36.8 对照例3 30 17 7.8 119 0.578 38.0 10.7 39.9 5973 45.7 对照例4 29 17 7.9 133 0.680 27.0 12.0 32.6 7293 33.7
实验结果表明，本发明的除藻水体净化材料去除水体中蓝藻的耗时短，效率高，在使用本发明除藻水体净化材料10分钟后，藻类去除率达到71.5-92.7％；使用17小时后，藻类去除率达到82.1-98.8％。
本发明的除藻水体净化材料对氮磷的吸附容量大，去除污水中的氮磷的效率高，在使用本发明除藻水体净化材料17小时后，总磷去除率达到69.1-79.8％，总氮去除率达到32.1-64.1％。