溶液聚合体系多元催化剂陈化工艺及设备 【技术领域】
本发明涉及一种溶液聚合体系多元催化剂陈化工艺及设备。
背景技术
在溶液聚合体系中，催化剂的组成常常包括主催化剂和助催化剂，一般呈多元化，各个催化剂先通过相互反应产生出有效的活性中心(陈化)，再参与后继的聚合反应，活性中心有均相和非均相之分。传统的多釜串联溶液聚合工艺是用泵分别将催化剂各组分按计量送入一定长度的管线中，催化剂在其中边陈化边输送，直至进入首釜底部，或与溶剂油和单体汇合后再一起进入首釜底部，搅拌反应，再从首釜上部进入二釜底部，如此低进高出至末釜上部出料，完成聚合。在这种工艺条件下，如果陈化时间短或陈化浓度低，催化剂各组分之间得不到充分反应，往往还未产生出足够数量的活性中心就进入聚合釜中参与聚合反应；如果陈化时间长或陈化浓度大，又使生成的活性中心不能及时送入到聚合釜中，而继续发生不必要的副反应。无论那种情况发生都会使催化剂使用效率下降，聚合活性得不到保障，聚合产物性能降低，特别对于产生非均相活性中心的多元催化体系来说，在陈化时间长或陈化浓度大的情况下，部分活性中心将不断长大，形成较大的固体颗粒，沉淀并吸附于管壁上，造成活性中心数量减少，粒径相差大，性状不可控的局面，久了将直接阻塞工艺管线。
另外，在上述工艺中，为了满足必要的陈化时间和陈化浓度两个要求，催化剂的泵送量一般不高，而浓度相对较高，输送速度则相对较慢，这样易造成其在管线中返混、陈化不均等问题。同时，在管线中，催化剂与单体相遇处易引起釜前聚合。在首釜底部，由于单体和催化剂浓度相对较高，如果搅拌不充分，易产生局部爆聚等副反应的发生，所产生的聚合物将会堵塞釜底物料进口，无法使后继工艺平稳运行，造成不必要的停车。对于间歇式溶液聚合工艺，因可采取比较灵活的进料方式，基本上避免了管线中和釜底的非正常聚合反应，但催化剂陈化的好坏也同样影响着后继聚合反应的质量。
在实践中，并非所有溶液聚合工艺都会遇到上述所有问题，但就某些特定的聚合反应来说，催化剂陈化的好坏的确是整个聚合反应的关键点之一。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种溶液聚合体系多元催化剂陈化工艺及设备，在预置的程序下先将催化剂各组分分别注入陈化罐中，再通过陈化、稀释、预聚合等处理方法，使催化剂陈化过程在有序和可控状态下进行，确保活性中心数量和性质的稳定性。另外，本发明提供的催化剂陈化工艺可以使活性中心在较低浓度，较高泵送量条件下平稳地送入到首釜参与聚合反应，避免了工艺管线中和首釜底部的不正常反应，提高聚合反应的活性和工艺操作的稳定性及产品质量。
本发明所指多元催化剂包括二元、三元、四元等催化剂，下面以三元催化剂为例说明本发明目的的实现方法：
本发明的催化剂陈化设备的催化剂计量泵a、催化剂计量泵b、催化剂计量泵c为注塞式计量泵，进口端分别与催化剂罐a、催化剂罐b、催化剂罐c连接，出口端分别通过阀c、阀d、阀e、阀i、阀j、阀k与陈化罐a、陈化罐b的催化剂进罐孔a、催化剂进罐孔b、催化剂进罐孔c连接；陈化催化剂计量泵为隔膜式计量泵，进口端通过阀f、阀l与陈化罐a、陈化罐b的陈化催化剂出罐孔连接，出口端与聚合反应首釜或间歇式聚合反应釜连接；单体计量泵为注塞式计量泵，一端与单体罐连接，另一端通过阀b、阀h，混合器a、混合器b与陈化罐a、陈化罐b上部1/3-1/4处进口连接；溶剂油计量泵为注塞式计量泵，一端与溶剂油罐连接，另一端通过阀a、阀g，混合器a、混合器b与陈化罐a、陈化罐b上部1/3-1/4处进口连接；阀a、阀b、阀c、阀d、阀e、阀f、阀g、阀h、阀i、阀j、阀k、阀l为一体式可控单向球阀，搅拌桨为锚式搅拌桨，陈化罐a、陈化罐b底部分别为尖凹形a、尖凹形b，罐内搅拌桨a、搅拌桨b底部分别为尖锥形a、尖锥形b，使搅拌桨底部的尖锥形a、尖锥形b尽量接近陈化罐底部的尖凹形a、尖凹形b，同时保证使搅拌桨a、搅拌桨b快速转动时不刮壁，陈化催化剂出罐孔设在陈化罐a、陈化罐b底部中心，催化剂进罐孔a、催化剂进罐孔b、催化剂进罐孔c紧靠并围绕陈化催化剂出罐孔排列；阀c、阀d、阀阀e、阀i、阀j、阀k、阀f、阀l的安装分别紧靠陈化罐a、陈化罐b底部，阀a、阀g、阀b、阀h的安装分别靠陈化罐a、陈化罐b上部1/3-1/4处。
本发明溶液聚合体系多元催化剂陈化操作程序主要分为如下两种：
1、陈化→稀释→预聚合陈化操作程序；
在无水无氧的聚合体系中，开动搅拌桨a，在预置的程序下先将催化剂罐a、催化剂罐b、催化剂罐c内不同浓度的催化剂溶液分别注入陈化罐a中，陈化0-60分钟，待产生出理想的活性中心后，立即开阀a，启动溶剂油计量泵将溶剂油罐中一定量的溶剂油在10分钟内加入陈化罐a中，将陈化完毕的催化剂及产生的活性中心稀释并搅拌5-30分钟，所加溶剂油与催化剂总量体积比约为5∶1-20∶1，停溶剂油计量泵，开阀b，启动单体计量泵和溶剂油计量泵将单体罐中一定量单体和溶剂油罐中一定量溶剂油经过静态混合器a混合后加入陈化罐a中进行预聚合反应，此时的溶剂油和单体体积比为1∶1-5∶1，单体量应以能够引发预聚合反应为准，不易过多或过少，陈化罐a的液位控制在1/2-2/3。停单体计量泵和溶剂油计量泵，关阀b和阀a，0-30分钟后，预聚合反应结束，通过陈化催化剂输送计量泵将聚合活性中心打入聚合首釜中并参与后继的聚合反应；待陈化罐a中的催化剂还有1-2小时的用量时，开始进行陈化罐b中催化剂的陈化、稀释及预聚合等处理，待陈化罐a中的催化剂用完时，关阀f，同时打开阀l，切换至陈化罐b，如此循环，保证向首釜平稳、连续地提供聚合活性中心。
2、陈化→预聚合→稀释陈化操作程序；
在无水无氧的聚合体系中，开动搅拌桨a，在预置的程序下先将催化剂罐a、催化剂罐b、催化剂罐c内不同浓度的催化剂溶液分别注入陈化罐a中，陈化0-60分钟，待产生出理想的活性中心后，开阀a和阀b，启动单体计量泵和溶剂油计量泵将单体罐中一定量单体和溶剂油罐中一定量溶剂油经过静态混合器a混合后加入陈化罐a中进行预聚合反应，溶剂油和单体体积比为1∶1-5∶1，总量控制在能完全预聚合为好，停单体计量泵和溶剂油计量泵，关阀b和阀a，0-30分钟后，预聚合反应结束，此时预聚合产物虽然已经对活性中心起到了一定的保护作用，降低了发生副反应的可能性，但对于非均相活性中心来说，时间长了，预聚合产物还会聚集沉降，所以还需进一步的稀释处理。开阀a，启动溶剂油计量泵将溶剂油罐中的一定量的溶剂油在10分钟内加入陈化罐a中，将预聚合产物进行稀释并充分搅拌，所加溶剂油与催化剂总量体积比约为5∶1-20∶1，陈化罐a地液位控制在1/2-2/3，停溶剂油计量泵，关阀a，继续搅拌约5-30分钟。通过陈化催化剂输送计量泵将聚合活性中心打入聚合首釜中并参与后继的聚合反应，待陈化罐a中的催化剂还有1-2小时的用量时，开始进行陈化罐b中催化剂的陈化、预聚合及稀释处理，待陈化罐a中的催化剂用完时，关阀f，同时打开阀l，切换至陈化罐b，如此循环，保证向首釜平稳、连续地提供聚合活性中心。
上述两种陈化程序都假定活性中心是各个催化剂组分同时相遇后产生的，有的催化剂陈化常常分为若干步骤，以上述三元催化剂为例，其中的两种催化剂先反应，其产物再与第三种催化剂反应并产生有效活性中心。这时，催化剂计量泵a、催化剂计量泵b、催化剂计量泵c不能按上面所述的方法同步开启和泵送相应的催化剂进陈化罐a、陈化罐b进行陈化，而是按照预置的程序分步骤将相应的催化剂送入陈化罐a、陈化罐b中进行陈化。根据实际情况，陈化之后可同时进行预聚合和稀释，也可仅进行稀释而不进行预聚合，具体陈化程序见实施例。
该方法主要优点表现在它不但可以满足催化剂各种陈化浓度和陈化时间的要求，同时又避免了由于陈化时间、陈化浓度不匹配造成的聚集沉降等等不良副反应的发生，使陈化完全在可控制的程序和时间内进行，以得到数量和性质都比较满意的活性中心。溶剂油的稀释使活性中心得到均匀的分散，降低了浓度，避免了其继续进行其它不良反应的发生；而预聚合反应的发生，则使每个活性中心被生成的预聚合产物包围和保护起来，起到了稳定活性中心的作用。另外，通过稀释和预聚合反应之后，陈化罐a、b中的催化剂浓度大大降低，这样就可以在较高计量和较低浓度下进行泵送，不但减小了催化剂泵送过程中计量上的误差，而且减少了催化剂在管线中的停留时间，降低了管线中返混、聚合、堵塞等现象发生的概率，对首釜底部发生的爆聚也起到了抑制。
本发明中催化剂陈化时间与催化剂性质、浓度有关，可通过小试试验确证，陈化时间一般控制在2-30分钟内为好，太长、太短都不易找准理想陈化点。
本发明溶液聚合体系多元催化剂各组分陈化前为均相溶液，聚合单体为液体或液化气体。
【附图说明】
图1为本发明溶液聚合体系多元催化剂陈化工艺设备流程示意图。
图2为本发明陈化罐a、陈化罐b内底部结构俯视示意图。
图3为本发明陈化罐a、陈化罐b外底部结构刨面示意图。
其中，1-单体计量泵，2-催化剂计量泵a，3-催化剂罐a，4-混合器a，5-催化剂计量泵b，6-催化剂罐b，7-陈化罐底尖凹a，8-催化剂计量泵c，9-催化剂罐c，10-溶剂油计量泵，11-混合器b，12-阀a，13-阀b，14-陈化罐a，15-搅拌桨a，16-阀c，17-阀d，18-阀e，19-搅拌桨尖锥a，20-阀f，21-陈化催化剂计量泵，22-阀g，23-阀h，24-陈化罐b，25-搅拌桨b，26-阀i，27-阀j，28-阀k，29-搅拌桨尖锥b，30-阀l，31-陈化罐底尖凹b，32-催化剂进罐孔a，33-催化剂进罐孔b，34-催化剂进罐孔c，35-陈化催化剂出罐孔，A-单体罐，B-溶剂油罐，C-聚合反应首釜或间歇式聚合反应釜a、b。
【具体实施方式】
本发明的催化剂陈化设备的催化剂计量泵a2、催化剂计量泵b5、催化剂计量泵c8为注塞式计量泵，进口端分别与催化剂罐a3、催化剂罐b6、催化剂罐c9连接，出口端分别通过阀c16、阀d17、阀e18、阀i26、阀j27、阀k28与陈化罐a15、陈化罐b24的催化剂进罐孔a32、催化剂进罐孔b33、催化剂进罐孔c34连接；陈化催化剂计量泵21为隔膜式计量泵，进口端通过阀f20、阀l30与陈化罐a、陈化罐b的陈化催化剂出罐孔35连接，出口端与聚合反应首釜或间歇式聚合反应釜C连接；单体计量泵1为注塞式计量泵，一端与单体罐A连接，另一端通过阀b13、阀h23，混合器a11、混合器b4与陈化罐a、陈化罐b上部1/3-1/4处进口连接；溶剂油计量泵10为注塞式计量泵，一端与溶剂油罐B连接，另一端通过阀a12、阀g22，混合器a、混合器b与陈化罐a、陈化罐b上部1/3-1/4处进口连接；阀a、阀b、阀c、阀d、阀e、阀f、阀g、阀h、阀i、阀j、阀k、阀l为一体式可控单向球阀，搅拌桨为锚式搅拌桨，陈化罐a14、陈化罐b24底部分别为尖凹形a7、尖凹形b31，罐内搅拌桨b15、搅拌桨b25底部分别为尖锥形a19、尖锥形b29，使搅拌桨底部的尖锥形a、尖锥形b尽量接近陈化罐底部的尖凹形a、尖凹形b，同时保证使搅拌桨a、搅拌桨b快速转动时不刮壁，陈化催化剂出罐孔35设在陈化罐a、陈化罐b底部中心，催化剂进罐孔a32、催化剂进罐孔b33、催化剂进罐孔c34紧靠并围绕陈化催化剂出罐孔35排列；阀c、阀d、阀e、阀i、阀j、阀k、阀f、阀l的安装紧靠陈化罐a、陈化罐b底部，阀a、阀g、阀b、阀h的安装靠陈化罐a、陈化罐b上部1/3-1/4处。
陈化罐a、b的容积为10立升，直径∶高＝1∶2-1∶4，催化剂罐a、b、c容积为1立升，直径∶高＝1∶2-1∶3。
溶液聚合体系多元催化剂非均相陈化工艺及设备具体实施方式以稀土催化剂合成顺丁橡胶的聚合反应为例加以说明的，工艺为20立升四釜连续聚合工艺，见实施例1、2。该催化剂体系是由新癸酸钕、氢化二异丁基铝和一氯二异丁基铝三元催化剂组成。在该催化体系中，活性中心包括非均相和均相两种状态，这与催化剂各个组分的陈化过程有关。实践证明，“先氯化后烷基化”陈化方法得到的非均相活性中心的聚合活性最高，而“同时进行烷基化和氯化”陈化方法得到均相和非均相两种活性中心的聚合活性次之，“先烷基化后氯化”陈化方法得到的均相活性中心的聚合活性最低。其中，“先氯化后烷基化”陈化方法是指新癸酸钕催化剂先与一氯二异丁基铝催化剂的氯化反应生成NdCl3↓之后，再与氢化二异丁基铝催化剂的烷基化反应生成非均相活性中心，即Cl2-Nd-R↓的过程。
溶液聚合体系多元催化剂均相陈化工艺及设备具体实施方式以铁系催化剂合成间同聚1，2-丁二烯的聚合反应为例加以说明的，工艺为20立升间歇式双釜切换的聚合工艺，见实施例3。该催化剂体系是由异辛酸铁、亚磷酸二乙酯、三异丁基铝和三乙基铝四元催化剂组成。在该催化体系中，活性中心为均相态，活性中心的形成是按照“先生成配合物再进行烷基化”的陈化方法得到的，即异辛酸铁催化剂和亚磷酸二乙酯催化剂反应生成配合物Fe-P之后，再与三异丁基铝催化剂和三乙基铝催化剂同时进行烷基化反应生成均相活性中心P-(Fe)R1R2的过程。
实施例1
在无水无氧的聚合体系中，开动搅拌桨a15，开阀c16、e18，启动泵a2、c8，在30秒内将催化剂罐a3、c9内120ml新癸酸钕(1.0×10-4mol/ml)催化剂和160ml一氯二异丁基铝催化剂(7×10-4mol/ml)溶液同步送入陈化罐a14中，之后停泵a2、c8，关阀c16、e18，陈化5分钟，开阀d17，启动泵b5，在60秒内将催化剂罐b6内500ml氢化二异丁基铝(6×10-4mol/ml)催化剂送入陈化罐a14中，停泵b5，关阀d17，陈化5分钟。开阀a12，启动泵10将溶剂油罐B中6220ml己烷溶剂油在10分钟内加入陈化罐a14中，停泵10，陈化完毕的催化剂及产生的活性中心被稀释和搅拌20分钟。开阀b13，启动泵1和泵10将单体罐A中500ml1，3-丁二烯单体和溶剂油罐B中500ml己烷溶剂油经静态混合器11混合后加入陈化罐a14中进行预聚合反应，停泵1和泵10，关阀b13和阀a12。0-30分钟后，预聚合反应结束，通过泵21将陈化罐a14中处理好的催化剂以1000ml/h量送入首釜C中并参与后继的聚合反应，首釜引发温度65℃，2、3、4釜夹套温度为75℃，各釜压力为0.4MPa左右，同时维持1，3-丁二烯单体进料量2.2kg/h，己烷溶剂油进料量8.2kg/h。待陈化罐a14中的催化剂还有1-2小时的用量时，开始进行陈化罐b24中催化剂的陈化、稀释及预聚合等处理，待陈化罐a14中的催化剂用完时，关阀f20，同时打开阀130，切换至陈化罐b24，平均8小时切换一次，如此循环，保证向首釜C平稳、连续地提供聚合活性中心。
在上述工艺和设备的条件下，连续生产10天，制备出门尼粘度47.3，顺式含量97.1％，数均分子量26万，分子量分布宽度2.9的顺丁橡胶300kg吨。
实施例2
在无水无氧的聚合体系中，开动搅拌桨a15，开阀c16、e18，启动泵a2、c8，在30秒内将催化剂罐a3、c9内120ml新癸酸钕(1.0×10-4mol/ml)催化剂和160ml一氯二异丁基铝催化剂(7×10-4mol/ml)溶液同步送入陈化罐a14中，之后停泵a2、c8，关阀c16、e18，陈化5分钟，开阀d17，启动泵b5，在60秒内将催化剂罐b6内500ml氢化二异丁基铝(6×10-4mol/ml)催化剂送入陈化罐a14中，停泵b5，关阀d17，陈化5分钟。开阀b13和阀a12，启动泵1和泵10将单体罐A中110ml1，3-丁二烯单体和溶剂油罐B中110ml己烷溶剂油经静态混合器11混合后加入陈化罐a14中进行预聚合反应，停泵1和泵10，关阀b13和阀a12，0-30分钟后，预聚合反应结束。开阀a12，启动泵10将溶剂油罐B中7000ml己烷溶剂油在10分钟内加入陈化罐a14中，停泵10，关阀a12，稀释和搅拌20分钟。通过泵21将陈化罐a14中处理好的催化剂以1000ml/h量送入首釜C中并参与后继的聚合反应，首釜引发温度65℃，2、3、4釜夹套温度为75℃，各釜压力为0.4MPa左右，同时维持1，3-丁二烯单体进料量2.2kg/h，己烷溶剂油进料量8.2kg/h。待陈化罐a14中的催化剂还有1-2小时的用量时，开始进行陈化罐b24中催化剂的陈化、稀释及预聚合等处理，待陈化罐a14中的催化剂用完时，关阀f20，同时打开阀130，切换至陈化罐b24，平均8小时切换一次，如此循环，保证向首釜C平稳、连续地提供聚合活性中心。
在上述改进工艺和设备的条件下，连续生产10天，制备出门尼粘度47.1，顺式含量97.3％，数均分子量25万，分子量分布宽度2.8的顺丁橡胶300kg。
实施例3
在无水无氧的聚合体系中，开动搅拌桨a15，开阀c16、e18，启动泵a2、c8，在20秒内将催化剂罐a3、c9内200ml异新酸铁(2×10-5mol/ml)催化剂和250ml亚磷酸二乙酯催化剂(5×10-5mol/ml)溶液同步送入陈化罐a14中，之后停泵a2、c8，关阀c16、e18，陈化2分钟，开阀d17，启动泵b5，在15秒内将催化剂罐b6内140ml事先等体积混合的三异丁基铝催化剂(4×10-4mol/ml)和三乙基铝催化剂(6×10-4mol/ml)加入陈化罐a14中，停泵b5，关阀d17，陈化10分钟。开阀a12，启动泵10将溶剂油罐B中7410ml己烷溶剂油在10分钟内加入陈化罐a14中，停泵10，关阀a12，稀释及搅拌20分钟。通过泵21将陈化罐a14中处理好的催化剂送入间歇式聚合釜aC或间歇式聚合釜bC中参与聚合反应，其中每釜加入量为1000ml，而1，3-丁二烯单体每釜加入量为1.8kg，己烷溶剂油加入量为8.6kg，聚合釜引发温度80℃，压力小于0.5MPa。待陈化罐a14中的催化剂还有1-2小时的用量时，开始进行陈化罐b24中催化剂的陈化、稀释处理，待陈化罐a14中的催化剂用完时，关阀f20，同时打开阀130，切换至陈化罐b24，如此循环，保证向间歇式聚合釜aC或间歇式聚合釜bC稳定地提供聚合活性中心，平均每个陈化罐中的催化剂量可提供间歇釜四次反应用量，而每次聚合周期为2小时。
在上述改进工艺和设备的条件下，连续生产3天，制备出熔点126.8℃，1，2-含量83.3％，间同度75％，数均分子量23万的间同聚1，2-丁二烯产物100kg。