电流电压非线性电阻体及其制造方法.pdf

本发明提供电流-电压非线性电阻体及其制造方法。电流-电压非线性电阻体(10)具备以氧化锌为主要成分且至少含有铋(Bi)、锑(Sb)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)作为辅助成分的混合物的烧结体(20)。另外，混合物的平均粒径为0.4μm以下，烧结体(20)中的氧化锌粒子的平均粒径为7.5μm以下，且基于烧结体(20)中的氧化锌粒子的粒度分布的标准偏差为氧化锌粒子的平均粒径的15％以下。

1.  一种电流-电压非线性电阻体，其特征在于，其是具备下述混合物的烧结体的电流-电压非线性电阻体，该混合物以氧化锌为主要成分，且至少含有Bi、Sb、Mn、Co、Ni作为辅助成分，其中，
所述混合物的平均粒径为0.4μm以下，
所述烧结体中的氧化锌粒子的平均粒径为7.5μm以下，并且基于所述烧结体中的氧化锌粒子的粒度分布的标准偏差为所述氧化锌粒子的平均粒径的15％以下。

2.  如权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，
所述烧结体中的以Zn₇Sb₂O₁₂为主要成分的尖晶石粒子的平均粒径为1μm以下，并且基于所述烧结体中的以Zn₇Sb₂O₁₂为主要成分的尖晶石粒子的粒度分布的标准偏差为所述尖晶石粒子的平均粒径的40％以下。

3.  如权利要求1或2所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，
基于所述混合物的粒度分布的标准偏差为所述混合物的平均粒径的75％以下。

4.  如权利要求1或2所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，
作为所述混合物的辅助成分，含有以分别换算成Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO、NiO计为0.3～1mol％的Bi₂O₃、0.5～2.5mol％的Sb₂O₃、0.3～1.5mol％的Co₂O₃、0.2～2mol％的MnO、0.5～3mol％的NiO，并且作为主要成分含有95mol％以上的氧化锌。

5.  如权利要求1或2所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，通过1mA的工频电流时的电压即压敏电阻电压V_1mA为400V/mm以上。

6.  一种电流-电压非线性电阻体的制造方法，该电流-电压非线性电阻体具备以氧化锌为主要成分且至少含有Bi、Sb、Mn、Co、Ni作为辅助成分的混合物的烧结体，所述制造方法的特征在于，具备下述工序：
粉碎工序，其中将下述混合物以及使所述混合物的含有率达到30～60重量％的有机溶剂投入湿式粉碎装置中，将所述混合物边粉碎边混合以使所述混合物的平均粒径达到0.4μm以下，从而制作料浆，所述混合物含有95mol％以上的氧化锌作为主要成分，并且作为辅助成分，含有以分别换算成Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO、NiO计为0.3～1mol％的Bi₂O₃、0.5～2.5mol％的Sb₂O₃、0.3～1.5mol％的Co₂O₃、0.2～2mol％的MnO、0.5～3mol％的NiO；
造粒粉形成工序，其将所述料浆喷雾以形成粒径为70～130μm的造粒粉；
成形工序，其对所述造粒粉施加规定的压力负荷以形成具有规定形状的成形体；
第1加热工序，其将所述成形体加热至350～500℃的第1温度，将所述第1温度维持规定时间以除去所述有机溶剂；
第2加热工序，其将除去了所述有机溶剂的成形体加热至900～1300℃的第2温度，将所述第2温度维持规定时间以进行烧成；以及
冷却工序，其将所述烧成后的成形体进行冷却。

7.  如权利要求6所述的电流-电压非线性电阻体的制造方法，其特征在于，所述第2加热工序中的加热速度为50～200℃/小时。

8.  如权利要求6或7所述的电流-电压非线性电阻体的制造方法，其特征在于，所述冷却工序中的冷却速度为100～200℃/小时。

9.  如权利要求6或7所述的电流-电压非线性电阻体的制造方法，其特征在于，所述第2加热工序中的规定时间为2小时以上。

10.  如权利要求6或7所述的电流-电压非线性电阻体的制造方法，其特征在于，基于所述混合物的粒度分布的标准偏差为所述混合物的平均粒径的75％以下。

电流-电压非线性电阻体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于在避雷器或过压吸收器等过电压保护装置中使用的以氧化锌(ZnO)为主要成分的电流-电压非线性电阻体及其制造方法。
背景技术
通常，为了保护电力系统或电子设备电路免受异常电压的影响，一直使用避雷器或过压吸收器等过电压保护装置。该避雷器或过压吸收器具有在正常电压下显示绝缘特性而当被施加了异常电压时显示低电阻特性的非线性电阻体，能有效地抑制过电压。该电流-电压非线性电阻体是以氧化锌(ZnO)为主要成分并为了得到电压非线性电阻特性而添加至少1种以上的金属氧化物作为添加物、然后通过混合、造粒、成形、烧结而得到的陶瓷体。在该烧结体的侧面形成了由电绝缘材料形成的绝缘层以防止过压吸收时来自侧面的火花放电。
另外，随着近年来经济的不景气，对于电力系统，为了降低输电成本，谋求构成输变电设备的机器的小型化及高性能化。以氧化锌为主要成分的电流-电压非线性电阻体因其优异的非线性电阻特性而适用于避雷器。若能使适用于该避雷器的电流-电压非线性电阻体高电阻化，则可以降低在避雷器中层叠的电流-电压非线性电阻体的数量，从而可以谋求输变电设备的小型化。
为了提高电流-电压非线性电阻体的电阻，例如公开了下述的电流-电压非线性电阻体，其中限定了Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO等辅助成分的含量，并且限定了以ZnO为主要成分的烧结体中含有的Bi₂O₃的结晶相。例如有日本的公开专利公报、特开2001-307909号公报(以下称为专利文献1)。该电流-电压非线性电阻体的电阻值高，且能得到优异的非线性电阻特性。
另外，还公开了下述的电流-电压非线性电阻体，其是以氧化锌为主要成分并添加了Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃等的电流-电压非线性电阻体，通过在其中添加稀土类氧化物，电阻值高并能得到优异的非线性电阻特性。例如有同为日本的专利公报、专利第2904178号公报、专利第2933881号公报、专利第2940486号公报、专利第3165410号公报(以下称为专利文献2～5)。
此外，还公开了下述技术：通过仅将具有粒子生长抑制效果的稀土类原料预先制成超微粒子粉末后使用，能得到电阻值高且具有优异的能量容量特性的电流-电压非线性电阻体。例如有同为日本的公开专利公报、特开2001-233668号公报(以下称为专利文献6)。
另外，近年来为了谋求避雷器的充分小型化，对电流-电压非线性电阻体不仅要求提高电阻值还要求小径化。
但是，若使电流-电压非线性电阻体高电阻化或小径化，则过压能量吸收时的每单位体积产生的能量变大。因此，需要进一步提高特性，例如提高能量容量特性，或将因非线性电阻特性的改善而产生的能量抑制得较小等。另外，电流-电压非线性电阻体具有电阻值随温度的上升而下降的特性。因此，电流-电压非线性电阻体小径化时，由过压能量吸收后的焦耳发热引起的发热温度越高，漏电流增加，有可能因过压能量吸收后的工频电流而引起避雷器的热失控。出于这些原因，以往的电流-电压非线性电阻体中，电流-电压非线性电阻体的大小受到限制，其适用范围也受到了限制。因此，以往的避雷器很难实现充分的小径化。
另外，在以往的电流-电压非线性电阻体中，虽然有的采用了仅将具有粒子生长抑制效果的稀土类原料预先制成超微粒子粉末后使用的技术，但若仅将一部分原料预先制成微粒粉体使用，则当与其他的原料进行混合时，会引起微粒粉体之间的凝集。因此存在如下问题：很难将粉体均匀地混合，有损微粒的效果，最终制成的电流-电压非线性电阻体的特性不均，得不到目标性能。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供在能实现高电阻化的同时非线性电阻特性、能量容量以及热稳定性也优异的电流-电压非线性电阻体及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明的电流-电压非线性电阻体具有以下方式。即：
一种电流-电压非线性电阻体，其特征在于，其是具备下述混合物的烧结体的电流-电压非线性电阻体，该混合物以氧化锌(ZnO)为主要成分，且至少含有铋(Bi)、锑(Sb)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)作为辅助成分，其中，上述混合物的平均粒径为0.4μm以下，上述烧结体中的氧化锌粒子的平均粒径为7.5μm以下，并且基于上述烧结体中的氧化锌粒子的粒度分布的标准偏差为上述氧化锌粒子的平均粒径的15％以下。
另外，本发明的电流-电压非线性电阻体的制造方法具有以下方式。即：
一种电流-电压非线性电阻体的制造方法，所述电流-电压非线性电阻体具备以氧化锌(ZnO)为主要成分且至少含有铋(Bi)、锑(Sb)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)作为辅助成分的混合物的烧结体，所述制造方法具备下述工序：粉碎工序，其中将下述混合物以及使上述混合物的含有率达到30～60重量％的有机溶剂投入湿式粉碎装置中，将上述混合物边粉碎边混合以使上述混合物的平均粒径达到0.4μm以下，从而制作料浆，所述混合物含有95mol％以上的氧化锌作为主要成分，并且作为辅助成分，含有以分别换算成Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO、NiO计为0.3～1mol％的Bi₂O₃、0.5～2.5mol％的Sb₂O₃、0.3～1.5mol％的Co₂O₃、0.2～2mol％的MnO、0.5～3mol％的NiO；造粒粉形成工序，其将上述料浆喷雾以形成粒径为70～130μm的造粒粉；成形工序，其对上述造粒粉施加规定的压力负荷以形成具有规定形状的成形体；第1加热工序，其将上述成形体加热至350～500℃的第1温度，并将上述第1温度维持规定时间，从而除去上述有机溶剂；第2加热工序，其将除去了上述有机溶剂的成形体加热至900～1300℃的第2温度，并将上述第2温度维持规定时间以进行烧成；以及冷却工序，其将上述烧成后的成形体进行冷却。
根据本发明的电流-电压非线性电阻体及其制造方法，不仅能实现高电阻化，而且非线性电阻特性、能量容量以及热稳定性优异。
附图说明
图1是表示本发明的电流-电压非线性电阻体的剖面的图。
图2是表示试样号1～试样号8的混合物的平均粒径与压敏电阻电压(varistor voltage)(V_1mA)之间的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施例进行说明。
图1是表示本发明的电流-电压非线性电阻体10的剖面的图。如图1所示，本发明的电流-电压非线性电阻体10的特征在于，具备以氧化锌(ZnO)为主要成分且至少含有铋(Bi)、锑(Sb)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)作为辅助成分的混合物的烧结体20，混合物的平均粒径为0.4μm以下，烧结体20中的氧化锌粒子的平均粒径为7.5μm以下，且基于烧结体20中的氧化锌粒子的粒度分布的标准偏差为氧化锌粒子的平均粒径的15％以下。另外，电流-电压非线性电阻体10具备覆盖烧结体20的侧面的绝缘层30和形成于烧结体20的上下表面的电极40。
通过使含有氧化锌、铋、锑、锰、钴、镍的混合物的平均粒径为0.4μm以下，能抑制因原料的凝集而产生的微细结构的不均化以及非线性电阻特性的不均化。另外，通过使混合物的平均粒径为0.4μm以下，由于烧结体20中的具有氧化锌粒子的粒子生长抑制效果的尖晶石粒子或其他的原料在微细结构整体中均匀分散，因此烧结体20中的氧化锌粒子被微细化。由此能提高电流-电压非线性电阻体10的电阻。此外，通过将混合物制成烧结体20的烧成过程中氧化锌粒子的粒子生长均匀地进行，局部通电路径的偏倚消失，可以得到具有优异的非线性电阻特性、高温下的热稳定性以及能量容量的电流-电压非线性电阻体10。另一方面，若混合物的平均粒径超过0.4μm，则会产生局部通电路径的偏倚，无法得到优异的非线性电阻特性、高温下的热稳定性以及能量容量。需要说明的是，混合物的平均粒径虽然越小越优选，但由于粉碎混合物时的制作上的极限，混合物的平均粒径的下限值为0.05μm左右。
另外，基于混合物的粒度分布的标准偏差优选为混合物的平均粒径的75％以下。通过使基于混合物的粒度分布的标准偏差为混合物的平均粒径的75％以下，原料均匀地分散，烧结过程中氧化锌粒子的粒子生长均匀地进行，烧结体20中的氧化锌粒子的粒径变得均匀。由此能得到具有优异的非线性电阻特性、高温下的热稳定性以及能量容量的电流-电压非线性电阻体10。另一方面，若基于混合物的粒度分布的标准偏差超过混合物的平均粒径的75％，则烧结体20中的氧化锌粒子的粒径难以被均匀化，无法得到优异的非线性电阻特性、高温下的热稳定性以及能量容量。
这里，作为粉体的混合物的平均粒径例如使用激光衍射散射式的粒度分布测定装置来测定。另外，该平均粒径是中位直径的平均粒径。此外，标准偏差是基于使用上述粒度分布测定装置测得的混合物的粒度分布来求得。
另一方面，烧结体20中的氧化锌粒子的平均粒径如下求出：切取烧结体20的内部，将该切取的试样进行镜面研磨，用扫描型电子显微镜(SEM)观察反射电子图像，即可求出。具体而言，切取多个试样，对各试样，例如以1000倍的倍率在不同的视野下拍摄多处的SEM照片，测定例如3000～5000个氧化锌粒子的粒径，由此可以求出烧结体20中的氧化锌粒子的平均粒径。另外，关于标准偏差，如上所述那样，基于由测得的平均粒径得到的烧结体20中的氧化锌粒子的粒度分布来算出。另外，例如氧化锌粒子、尖晶石粒子、氧化铋层、气孔等可以根据在反射电子图像中观察照片的色调来识别。
另外，通过使基于构成电流-电压非线性电阻体10的烧结体20中的氧化锌粒子的粒度分布的标准偏差为氧化锌粒子的平均粒径的15％以下，使氧化锌的粒径变均匀，因此烧结体20中的微细结构被均匀化。由此，局部导电通路的偏倚消失，能得到优异的非线性电阻特性、高温下的热稳定性以及能量容量。
另外，优选构成电流-电压非线性电阻体10的烧结体中的以Zn₇Sb₂O₁₂为主要成分的尖晶石粒子平均粒径为1μm以下，且基于烧结体中的以Zn₇Sb₂O₁₂为主要成分的尖晶石粒子的粒度分布的标准偏差为尖晶石粒子的平均粒径的40％以下。
如上所述，为了提高以氧化锌为主要成分的电流-电压非线性电阻体10的电阻，必须将氧化锌粒子的粒径微细化。主要由氧化锌和三氧化锑(Sb₂O₃)形成的尖晶石粒子(Zn₇Sb₂O₁₂)具有抑制烧结过程中氧化锌粒子的粒子生长的特性。但是，若局部大量存在作为绝缘物的尖晶石粒子，或尖晶石粒子的大小产生偏差，则通电路径受到限制，能量容量下降。为此，如上所述，通过使尖晶石粒子的平均粒径为1μm以下，并使基于尖晶石粒子的粒度分布的标准偏差为尖晶石粒子的平均粒径的40％以下，不仅烧结体20中的氧化锌粒径变均匀，而且尖晶石粒子的大小的偏差减小。因此，能得到具有优异的非线性电阻特性、高温下的热稳定性以及能量容量的电流-电压非线性电阻体10。
此外，考虑到烧结时的尖晶石粒子的生成反应等原因，尖晶石粒子的平均粒径的下限值为0.1μm左右。另外，尖晶石粒子的平均粒径以及基于尖晶石粒子的粒度分布的标准偏差可以采用与上述求出氧化锌粒子的平均粒径等的方法相同的方法来求出。
另外，作为混合物中含有的辅助成分，以分别换算成Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO、NiO计，优选含有0.3～1mol％的Bi₂O₃、0.5～2.5mol％的Sb₂O₃、0.3～1.5mol％的Co₂O₃、0.2～2mol％的MnO、0.5～3mol％的NiO。此外，作为主要成分的氧化锌优选含量为95mol％以上。
优选铋的含量以换算成Bi₂O₃计为0.3～1mol％是因为Bi₂O₃是存在于主要成分氧化锌的晶界并呈现出非线性电阻特性的成分，因此当含量小于0.3mol％时，无法充分得到呈现出该非线性电阻特性的效果。另外，若含量大于1mol％，则非线性电阻特性变差。
优选锑的含量以换算成Sb₂O₃计为0.5～2.5mol％是因为Sb₂O₃是具有与氧化锌形成尖晶石粒子而抑制烧结中的氧化锌粒子的粒子生长并使其均匀化的作用、并具有提高非线性电阻特性的效果的成分，因此当含量小于0.5mol％时，无法充分得到提高该非线性电阻特性的效果。另外，当含量大于2.5mol％时，烧结体20的内部的电绝缘成分增多，热稳定性和能量容量特性变差。
优选钴的含量以换算成Co₂O3计为0.3～1.5mol％是因为Co₂O₃是主要用于在尖晶石粒子中固溶而大幅提高非线性电阻特性的有效成分，因此当含量小于0.3mol％时，无法充分得到提高该非线性电阻特性的效果。另外，当含量大于1.5mol％时，烧结体20的内部的电绝缘成分增多，能量容量变差。
优选锰的含量以换算成MnO计为0.2～2mol％是因为MnO是主要用于在尖晶石粒子中固溶而大幅提高非线性电阻特性的有效成分，因此当含量小于0.2mol％时，无法充分得到提高该非线性电阻特性的效果。另外，当含量大于2mol％时，烧结体20的内部的电绝缘成分增多，热稳定性变差。
优选镍的含量以换算成NiO计为0.5～3mol％是因为NiO是主要用于在尖晶石粒子中固溶而大幅提高非线性电阻特性的有效成分，因此当含量小于0.5mol％时，无法充分得到提高该非线性电阻特性的效果。另外，当含量大于3mol％时，烧结体20的内部的电绝缘成分增多，能量容量变差。
优选作为主要成分的氧化锌的含量为95mol％以上是因为当氧化锌的含量小于95mol％时烧结体20的内部的电绝缘成分增多，能量容量和热稳定性变差。
另外，对于电流-电压非线性电阻体10在高温下的热稳定性，上述辅助成分和作为主要成分的氧化锌会产生协同影响，通过在上述范围内含有辅助成分和主要成分，能得到优异的热稳定性。
覆盖烧结体20的侧面的绝缘层30例如由作为电绝缘材料的玻璃料等无机绝缘物等构成。该绝缘层30通过在烧结体20的侧面例如涂布或吹附上述电绝缘材料后实施热处理来形成。另外，从绝缘性能以及机械强度的观点出发，绝缘层30的厚度优选形成为0.05～0.2mm左右。
形成于烧结体20的上下表面的电极40例如由具有导电性的铝或银等材料构成。电极40通过在烧结体20的上下表面例如将上述导电性材料进行喷镀等来形成。另外，从与烧结体20的粘接性的观点出发，电极40的厚度优选形成为0.05～0.15mm左右。
这里，本发明的电流-电压非线性电阻体10例如具有直径为20～150mm、厚度为1～50mm的圆柱状形状。需要说明的是，电流-电压非线性电阻体10的形状并不限于此。
另外，在本发明的电流-电压非线性电阻体10中，通过1mA的工频电流时的电压即压敏电阻电压(V_1mA)可以为400V/mm以上。
下面，对本发明的电流-电压非线性电阻体10的制造方法进行说明。
首先，按如下组成进行称量来制作混合物：含有95mol％以上的氧化锌作为主要成分，并且作为辅助成分，含有以分别换算成Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO、NiO计为0.3～1mol％的Bi₂O₃、0.5～2.5mol％的Sb₂O₃、0.3～1.5mol％的Co₂O₃、0.2～2mol％的MnO、0.5～3mol％的NiO。
接着，将制得的混合物以及使该混合物的含有率达到30～60重量％的有机溶剂投入湿式粉碎装置中，将混合物边粉碎边混合以使混合物的平均粒径达到0.4μm以下，从而制作料浆。作为有机溶剂(粘合剂)，例如可以使用水和聚乙烯醇等有机粘合剂混合得到的溶剂等。
这里，作为湿式粉碎装置，例如可以利用使用了直径为0.05～0.3mm的氧化锆珠粒的循环方式的装置等。另外，可以在下述条件下工作：湿式粉碎装置中的容器内的珠粒填充率为35～95％、搅拌用转子的圆周速度为500～1500rpm、循环流量为5～50L/min。
接着，通过旋转圆盘方式或加压喷嘴方式将制得的料浆喷雾、造粒，制作造粒粉。这里，造粒粉的粒径优选为70～130μm。此时的粒径可以采用上述激光衍射散射式的粒度分布测定装置等来测定。这里，造粒粉的粒径优选为70～130μm是因为成形性良好，能得到致密的成形体。
通过例如油压式的压制成形机将得到的造粒粉成形为圆柱状，制作成形体。
接着，将该成形体加热至第1温度即350～500℃的温度，并在该温度下例如维持1～3小时，从而除去有机溶剂。
接着，将成形体加热至第2温度即900～1300℃的温度，并在该温度下例如维持2小时以上以进行烧成。另外，关于烧成，可以从除去有机溶剂的温度(350～500℃)暂时冷却至常温后加热至烧成温度来进行，也可以从除去有机溶剂的温度(350～500℃)加热至烧成温度来进行。另外，例如可以使用隧道式的连续炉、将成形体设置于氧化铝或莫来石等的耐火物容器中来进行烧成。另外，关于从第1温度到第2温度的加热速度，从被烧成物内的温度均匀性和烧成工序的准备时间的观点出发，优选为50～200℃/小时。
经过第2温度的维持时间后，将烧成得到的成形体进行冷却。另外，从被烧成物内的温度均匀性和烧成工序的准备时间的观点出发，冷却时的冷却速度优选为100～200℃/小时。经过该冷却工序，获得烧结体20。
在冷却后的成形体即烧结体20的侧面，通过涂布或吹附上述无机绝缘物，并在300～500℃的温度下热处理1～5小时，形成绝缘层30。
然后，将烧结体20的上下两端面研磨，在该研磨面上，将上述导电性材料进行例如喷镀等，形成电极40。
需要说明的是，形成绝缘层30的工序和形成电极40的工序的进行顺序没有特殊限制，任一工序均可以先进行。
如此经过上述工序，即可制作电流-电压非线性电阻体10。
如上所述，根据本发明的电流-电压非线性电阻体10及其制造方法，由于烧结体20中的具有氧化锌粒子的粒子生长抑制效果的尖晶石粒子以及其他的原料在微细结构整体中均匀地分散，因此能将烧结体20中的氧化锌粒子微细化。由此能提高电流-电压非线性电阻体10的电阻。此外，根据本发明的电流-电压非线性电阻体10及其制造方法，由于在烧成过程中氧化锌粒子的粒子生长均匀地进行，因此局部通电路径的偏倚消失，具有优异的非线性电阻特性、高温下的热稳定性以及能量容量。
下面，对本发明的电流-电压非线性电阻体10具有优异的特性进行具体说明。
(混合物的平均粒径的影响)
这里，对以氧化锌(ZnO)为主要成分且至少含有铋(Bi)、锑(Sb)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)作为辅助成分的混合物的平均粒径对电流-电压非线性电阻体的特性带来的影响进行说明。
表1所示为试样号1～试样号24的电流-电压非线性电阻体的烧成温度、混合物的平均粒径、压敏电阻电压(V_1mA)、非线性系数(V_10kA/V_1mA)、电阻成分泄漏电流(I_R)以及能量容量。需要说明的是，表1中，*符号表示本发明范围外的试样，带有该符号的试样为比较例。另外，图2是表示试样号1～试样号8的混合物的平均粒径与压敏电阻电压(V_1mA)之间的关系的图。
表1