甲醇或二甲醚转化制丙烯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。
背景技术
丙烯是现代化学工业的基本原料。到目前为止，大部分的丙烯均来自于石油加工工程。随着石油资源的日益枯竭以及近期油价地不断攀升，开发新的非石油路线来制取需求日益增长的丙烯显得非常紧迫。由甲醇或者二甲醚为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇或者二甲醚制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。
甲醇制丙烯过程与甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)(MTO)过程相比，由于产品是单一的丙烯，在产品的后续分离过程中，可以避免深冷分离步骤，因此，可以简化流程，大大节省投资；甲醇制丙烯工艺作为煤制烯烃的一部分，与MTO工艺互相配合，可以更好地试验市场的需求变化。
在PCT专利WO2004/018089中，Lurgi公司描述了一种从甲醇制备丙烯的装置，甲醇通过装填有氧化铝催化剂的预反应器后生产甲醇、二甲醚和水的混合蒸气，该混合物在串联的固定床反应器中反应生成富含丙烯的低碳烯烃，为了解决反应的取热问题，装置设计了多组取热器。据报道，利用该装置，联合非丙烯产物循环回反应系统继续反应的技术，丙烯总选择性可以达到70％。在PCT专利WO01/92190中，MGTECHNOLOGIES公司也描述了一种类似的固定床反应发生由甲醇制备丙烯的方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种以甲醇或二甲醚为原料，高选择性制备丙烯的反应工艺。
本发明的特征是采用流化床反应工艺，以解决固定床反应方式取热难的问题，同时流化床反应方式具有传质好、不堵塞、反应压差小等特点。本发明的另一特征是采用乙烯和丁烯反歧化生成丙烯技术，进一步提高了丙烯选择性，从现有技术的70％丙烯选择性提高到82％左右。
为提高丙烯选择性，本发明采用三个反应相结合的反应工艺：包括甲醇转化反应、乙烯和丁烯反歧化反应以及C4以上重组份催化裂解反应。第一个反应，甲醇转化反应采用流化床或者移动床反应工艺，使得甲醇或者二甲醚反应生成富含丙烯的混合烃(催化剂1)。混合烃经分离成三部分：一部分为目的产物丙烯；一部分为轻组份(含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx)；一部分为C4以上重组份(含有C4、C5以及C6以上烷烃和烯烃，以及芳烃)。第二个反应为乙烯/丁烯反歧化反应，将含有乙烯的轻组份和含有丁烯的C4组份通过反歧化催化剂(催化剂2)进行反应，采用固定床反应工艺，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。第三个反应为重组份的催化裂解反应，将经过反歧化后的C4组份与重组份进行催化裂解(催化剂3)，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，采用循环流化床反应工艺，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
本发明中所采用的原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。
为实现甲醇的高转化率和丙烯的高选择性，本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂(催化剂1)为改性ZSM-5催化剂或者SAPO-34分子筛催化剂。第二个反应，乙烯与丁烯反歧化反应所用催化剂(催化剂2)为担载型WO3、Re2O7或者MoO3催化剂，催化剂载体可以是SiO2、Al2O3以及H-Beta、ZSM-5、HY以及MCM-22等分子筛，也可以是SiO2、Al2O3和分子筛的混合物。第三个反应，C4以上重组份催化裂解所用催化剂(催化剂3)为改性ZSM-5或者SAPO-34。
【附图说明】
图1为本发明的原理图如，由甲醇或二甲醚高选择性生产丙烯。
【具体实施方式】
本发明的技术细节由下列实施例加以详尽描述。
实施例1-3甲醇反应制烯烃反应工艺
实施例1
以SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5沸石为活性组份，经浸La、Mg，喷雾干燥成型、水处理、在线硅烷化等工艺制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70％甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为：温度502℃，压力(表压)0.03MPa，甲醇进料/催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇计)5h-1，催化剂在反应器中停留时间90min，反应气体停留时间5s，催化剂再生温度620℃。
实施例2
采用ZSM-5为活性组份，以Al2O3为黏结剂，采用油注成型工艺制成移动床催化剂，该催化剂经改性后制成甲醇转化制丙烯的移动床催化剂。采用移动床反应工艺，70％甲醇水溶液为原料，反应温度为480℃，压力(表压)0.1MPa，甲醇进料空速(以纯甲醇计)5h-1，催化剂在反应器中平均停留时间30h，反应气体停留时间3s。
实施例3
以SAPO-34为活性组份，以SiO2-Al2O3为黏结剂，经喷雾干燥制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70％甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为：温度400℃，压力(表压)0.05MPa，甲醇进料/催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇计)10h-1，催化剂在反应器中停留时间10min，反应气体停留时间1.5s，催化剂再生温度610℃。
表1
实施例4-8原料组成对甲醇转化反应的影响
分别以纯甲醇、30％甲醇水溶液、二甲醚、二甲醚+水(二者摩尔比为1∶1)为原料，其它与实施例1相同。
表2
实施例9
乙烯与丁烯反歧化反应
以浸渍法制备WO3-Al2O3-HY催化剂，并以此作为乙烯与丁烯反歧化催化剂。采用固定床反应方式，反应条件为：温度160℃，压力0.6MPa，空速1h-1，乙烯与混合C4(与实施例1中混合C4组成相同)的比例为0.2(即乙烯与2-丁烯的摩尔比为1∶1)。乙烯转化率92％，丙烯选择性为90％。通过该反应，实施例1中的乙烯和2-丁烯转化为丙烯，从而使得反应总的丙烯选择性达到63％。
实施例10
C4以上重组份催化裂解
将反歧化后的C4组份以和实施例1中的C5+组份相混合，并以该混合物为原料，采用流化床反应方式，以ZSM-5为催化剂的活性组份。反应温度510℃，压力(表压)0.05MPa，空速3h-1，水/油比0.15，催化剂在反应器中停留时间42min，反应气体停留时间2s，催化剂再生温度650℃。反应后物料中丙烯含量60.5％。
将三个反应过程综合考虑，反应平衡时的物料组成轻组份(包括乙烯)3.0％，丙烯81.8％，液化气3.2％，汽油(含芳烃)9.7％，焦炭2.3％。