SUP60/SUPCOΓ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解.pdf

本发明涉及一种60Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解。含有五种渔药的水溶液经过辐照产生化学反应，生成氧化性极强的·OH、还原性极强的水合电子eaq-、·H自由基，这些自由基中的·OH自由基可以与芳香族化合物或不饱和基团发生加成反应，水合电子eaq-可以利用反应物芳香族基团含有的低能空轨道，迅速加成到这些基团上，·H自由基可在反应物发生脱卤素反应后加成到基团上，导致五种渔药降解。本发明对五种渔药降解效果都比较显著，并且吸收剂量越大，药物的降解率越高，初始浓度越低，越有利于药残的去除，酸碱性、脱气处理对不同种类的药物降解率影响不相同，低温处理可以明显抑制药物降解。

1.  ⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，其特征在于⁶⁰Coγ射线辐照残留有氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的水，水经过辐照产生化学反应，生成氧化性极强的·OH、还原性极强的水合电子eaq-、·H自由基，这些自由基中的·OH自由基可以与五种渔药中的芳香族化合物或不饱和基团发生加成反应，水合电子eaq-可以利用反应物芳香族基团含有的低能空轨道，迅速加成到这些基团上，·H自由基可在反应物发生脱卤素反应后加成到基团上，导致物质降解，具体反应式如下：


2.  根据权利要求1所述的⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，其特征在于⁶⁰Coγ射线辐照吸收剂量为2-10kGy。

3.  根据权利要求1所述的⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，其特征在于土霉素、噁喹酸、氯霉素辐照吸收剂量为4-10kGy，磺胺二甲基嘧啶为6-10kGy，呋喃唑酮为8-10kGy。

4.  根据权利要求1所述的⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，其特征在于⁶⁰Coγ射线辐照残留氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的浓度为20-100mg/L的水中。

5.  根据权利要求1所述的⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，其特征在于⁶⁰Coγ射线辐照残留氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮水的pH值为2-4。

6.  根据权利要求1所述的⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，其特征在于残留磺胺二甲基嘧啶和噁喹酸的水先进行脱气处理后，再用⁶⁰Coγ射线辐照。

7.  根据权利要求1所述的⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，其特征在于⁶⁰Coγ射线辐照残留氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮水的温度应高于0℃。

⁶⁰Coγ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解
技术领域
本发明涉及一种降解水中残留的氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮五种渔药的方法。
背景技术
四环素类、氯霉素类、磺胺类、喹诺酮类、硝基呋喃类等抗菌素药物被广泛应用于水产品养殖。NY 5070-2002无公害食品水产品中渔药残留限量中规定四环素类、氯霉素类、磺胺类、喹诺酮类、硝基呋喃类的最高限量分别为100μg/kg、不得检出、100μg/kg、300μg/kg、不得检出。研究表明，辐照技术在提高食品安全以及保鲜、贮藏、延长货架期等方面得到广泛应用的同时，还可以降解一些有毒有害物质。PunyaTemcharoen等[1]研究对于含有一定量黄曲霉毒素AFB1的花生饼进行γ射线辐照，辐照吸收剂量分别为1kGy和10kGy，经检测，AFB1分别减少了75％和100％。陈冬梅等[2]使用⁶⁰Coγ射线对苹果汁进行辐照，结果表明9kGy的剂量可以使苹果汁中杀螟硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、毒死蜱五种农药降解85％以上，甲胺磷、乙酰甲胺磷、马拉硫磷和乐果四种农药降解35％左右。刘春泉、施惠栋等[3][4]研究对于残留2.9μg/kg氯霉素的河虾，使用电子加速器产生的电子束进行辐照，当辐照吸收剂量为6kGy时，河虾体内残留的氯霉素含量降至0.1μg/kg以下，降解氯达到97％以上。对于残留100μg/kg氯霉素的河虾，使用4kGy的γ射线辐照，可以使河虾体内的氯霉素减少50％。
但辐照对多种类渔药降解效果的影响目前还缺乏系统研究，辐照中间体和辐照产物结构鉴定及安全性评价也无系统研究报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种⁶⁰Co γ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解。
本发明目的的实现方式为，⁶⁰Co γ射线辐照用于五种渔药氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的降解，⁶⁰Co γ射线辐照残留有氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的水，水经过辐照产生化学反应，生成氧化性极强的·OH、还原性极强的水合电子eaq-、·H自由基，这些自由基中的·OH自由基可以与五种渔药中的芳香族化合物或不饱和基团发生加成反应，水合电子eaq-可以利用反应物芳香族基团含有的低能空轨道，迅速加成到这些基团上，·H自由基可在反应物发生脱卤素反应后加成到基团上，导致物质降解，具体反应式如下：

本发明的机理是含有残留物的水经过辐照产生化学反应，生成氧化性极强的·OH、还原性极强的水合电子eaq-、·H自由基，这些自由基中的·OH自由基可以与芳香族化合物或不饱和基团发生加成反应，水合电子eaq-可以利用反应物芳香族基团含有的低能空轨道，迅速加成到这些基团上，·H自由基可在反应物发生脱卤素反应后加成到基团上，导致物质降解。
附图说明
图1是吸收剂量对五种渔药水溶液降解效果的影响，
表1是初始浓度和吸收剂量对渔药水溶液降解率的影响，
图2是酸碱性对药物水溶液降解率的影响，
图3是脱气对渔药水溶液降解效果的影响，
图4是温度对渔药水溶液降解效果的影响。
具体实施方式
本发明用60Coγ射线辐照残留有氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮五种渔药的水，并使其降解，为了研究出好的降解效果，本申请人作了以下试验。
本申请人作了辐照剂量对五种渔药水溶液的降解效果试验。
不同种类渔药水溶液降解效果见图1。100mg/L的渔药经不同剂量⁶⁰Co γ射线辐照后，各种渔药的降解趋势相同，⁶⁰Co γ射线辐照吸收剂量为2-10kGy。降解率都随着剂量的增加而增大，当辐照剂量达到8kGy时，五种渔药的降解率都可以达到90％以上。原因在于，辐射能量越高就可以产生更多的自由基，并引发更多的自由基参与反应过程，使降解反应更为彻底，因此降解率较高。
从图1还可见，在0-10kGy剂量范围内，土霉素最容易被降解，辐照剂量为2kGy时，土霉素降解率就可以达到95％以上，其次是噁喹酸的降解率为63％、磺胺二甲基嘧啶为49％，而氯霉素和呋喃唑酮仅为25％左右，降解率要达到90％，土霉素、噁喹酸、氯霉素需要的辐照剂量为4kGy，磺胺二甲基嘧啶为6kGy。而呋喃唑酮最难被降解，降解率达到90％需要8kGy的辐照剂量。故土霉素、噁喹酸、氯霉素辐照吸收剂量为4-10kGy，磺胺二甲基嘧啶为6-10kGy，呋喃唑酮为8-10kGy。
产生这种现象的原因是由于渔药结构的差异，土霉素、噁喹酸、磺胺二甲基嘧啶、氯霉素都含有芳香族基团，水合电子可以迅速加成到这些基团上，导致化学键断裂，降解率较高。相比较其他四种药物来说，呋喃唑酮不含有芳香族基团，缺少低能空轨道，与水合电子反应较慢，所以降解率较低。
本申请人作了初始浓度和吸收剂量对渔药降解率的影响试验，试验结果见下表：


从表中可见，相同辐照剂量下，浓度越大，降解率越低。研究表明，辐射能量越高就可以产生更多的自由基，并引发更多的自由基参与反应过程，使降解反应更为彻底，因此降解率较高；渔药浓度越高，单位体积水溶液中的渔药分子数目越多，自由基相对于渔药分子的数目不足，就会导致降解率下降。⁶⁰Coγ射线辐照残留氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮的浓度为20-100mg/L的水中。
本申请人作了溶液酸碱性对降解率的影响试验，试验结果见图2。从图中可见，溶液酸碱性对噁喹酸、呋喃唑酮的降解率有较显著的影响，碱性条件下，4kGy时噁喹酸和呋喃唑酮的降解率为96％和98％，酸性条件下，降解率仅为87％和45％。在酸性条件下噁喹酸和呋喃唑酮辐照降解率要达到95％，需要的辐照剂量为8kGy。而酸碱性对氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素溶液酸碱性对降解率基本上没有影响。水的辐解产物会随着酸碱性的改变而改变，是因为，酸性条件下，H⁺竞化水合电子e_aq^-，H⁺+e_aq^-→H+nH₂O，导致e_aq^-自由基减少；碱性条件下，·OH自由基解离，·OH→H⁺+O-，OH^-与H⁺反应生成水，·OH+OH-→O-+H₂O。酸碱性对辐照降解2，3-二羟基萘水溶液时也发现，在酸性条件下2，3-二羟基萘降解率明显高于碱性条件下的降解率。研究发现酸碱性对辐照降解苯酚、六氯苯、五氯酚、五氯硝基苯的影响不相同，苯酚和五氯酚分别在中性和酸性条件下降解率最高，而六氯苯和五氯硝基苯则在碱性条件下的降解率最大。⁶⁰Coγ射线辐照残留氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮水的pH值为2-4。
本申请人作了脱气对渔药水溶液降解率的影响试验。
气调处理对降解率的影响见图3，渔药水溶液超声脱气处理后再经过γ射线辐照，氯霉素、呋喃唑酮和土霉素的降解率基本上没有改变，而磺胺二甲基嘧啶和噁喹酸脱气与未进行脱气处理的样品相比较，降解率由50-97％和63-100％下降到39-83％和44-95％，说明残留磺胺二甲基嘧啶和噁喹酸的水先进行脱气处理后，再用⁶⁰Coγ射线辐照。
本申请人作了辐照环境温度对降解率的影响试验，试验结果见见图4。从图4可见，0℃时渔药辐照降解率明显低于室温时的降解率，说明⁶⁰Coγ射线辐照残留氯霉素、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、噁喹酸、呋喃唑酮水的温度应高于0℃。0℃时渔药辐照降解率明显低，是因为温度越低，分子运动能力越低，分子运动明显下降，水辐解产生的自由基与药物分子结合能力下降，所以温度直接影响化学反应速率，降低渔药降解率。
参考文献
[1]Punya Temcharoen，Willing G.Thilly.Removal of Aflatoxin B1 toxicitybut not mutagenicity by 1 Megarad gamma radiation of peanut meal[J].Journal of Food Safety，1982，4(4)：199-205
[2]陈冬梅，岳田利，袁亚宏等.60Co-γ辐照对苹果汁中有机磷农药降解及品质影响[J].农业工程学报，2008，24(5)：270-274
[3]刘春泉，赵永富，朱佳廷等.辐照保鲜处理引发河虾中氯霉素降解效应研究[J].江苏农业科学，2003，6：108-110
[4]施惠栋，崔登来，谢宗传.电子束处理降解虾仁中氯霉素的研究[J].核农学报，2003，17(4)：301-303