一种永磁材料的表面处理技术 【技术领域】
本发明涉及材料的表面处理领域，尤其是涉及钕铁硼永磁材料的表面处理技术，具体地说，本发明涉及一种用于永磁材料的表面处理方法。
背景技术
近年来钕铁硼(NdFeB)永磁材料的应用和发展十分迅速，而钕铁硼永磁材料的防护成功与否关系到材料能否推广应用的关键技术之一。该材料主要是由稀土金属钕Nd、铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前最强的磁性材料，已经广泛应用于电镀器件、机械、医疗、汽车等诸领域，应用前景十分广阔。
钕铁硼永磁材料应用的前提是首先要解决好钕铁硼永磁材料的防腐问题。作为一种粉末冶金工艺制备而成的多孔材料，因其中的富钕相，钕铁硼主相及边界相很容易形成晶间腐蚀。钕铁硼粉末合金中的稀土元素钕，性质活泼，使整个钕铁硼合金的耐蚀性能变得很差，在湿热的环境中极易生锈腐蚀，因腐蚀失效造成磁性能的下降或损坏，严重影响了钕铁硼永磁体的使用寿命，降低了产品的稳定性和可靠性。钕铁硼永磁材料的磁性能与其组织结构有很大的关系。钕铁硼永磁体的主相是磁体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大的是富钕相。当钕铁硼永磁材料发生腐蚀以后材料的磁性能将发生巨大的变化。因此，钕铁硼永磁材料的防腐问题一直是钕铁硼永磁材料需要解决的主要问题。另一方面，如何降低材料在电镀过程中的磁通损失越来越成为一个尖锐的问题。将已经成膜的钕铁硼材料测完磁通后，在150℃，放置1小时后降温到常温，这样2～3次之后，再测钕铁硼永磁材料的磁通值。这两次磁通值的变化百分比就是高温减磁。通常工艺所做的材料的高温减磁在2～15％。
目前钕铁硼永磁材料的防腐方法有很多。其中有电镀镍、电镀锌(CN1421547A、CN1056133A)、电镀多层镍、镀铜(CN1514889A)，磷化、电泳漆等多种方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种永磁材料的表面处理方法，主要降低材料的磁通损失，另外一方面可以让材料在高温环境下使用而不影响材料的性能。
根据本发明，一种永磁材料的表面处理方法通过镀锌打底，再镀中性镍来提高材料的防腐性能，和高温减磁性能。所述表面处理方法包括如下步骤：
(1)倒角磨光：采用机械振磨、滚磨倒角法对钕铁硼永磁材料进行磨光；
(2)脱脂除油：加入磷酸钠、碳酸钠或氢氧化钠进行脱脂除油；
(3)酸洗除锈：再加入硝酸溶液进行酸洗除锈；
(4)酸液活化：对酸洗后的永磁材料在硫酸中进行活化；
(5)镀锌打底：对永磁材料在镀锌液中进行镀锌打底；
(6)镀镍成膜：对永磁材料在镀镍液中进行镀镍成膜。
其中，镀锌技术是可以是钾盐镀锌液，也可以是铵盐镀锌液，硫酸盐镀锌液，还可以是碱性镀锌液。具体地，钾盐镀锌液包括氯化钾180～230克/升、氯化锌50～100克/升、硼酸20～50克/升；碱性镀锌液包括氧化锌8～15克/升、氢氧化钠100～150克/升；铵盐镀锌液包括氯化铵220～280克/升、氯化锌30～35克/升；硫酸盐镀锌液包括硫酸锌300～400克/升、硼酸30～50克/升。
其中，镀镍液包括七水合硫酸镍70～120克/升，中性络合剂80～160克/升，氯化钠15～45克/升，硼酸25～55克/升。所述中性络合剂为柠檬酸钠、或者柠檬酸钠和三乙醇胺。
其中，所述中性络合剂与硫酸镍的重量比R为1.5～1.3。其中，镀镍液还包括三乙醇胺20～30毫升/升。
其中，镀镍的温度为45～55℃，镀镍的pH为6.5～7.5，镀镍的时间为25～90分钟。
其中，所述镍层厚度在5～30微米，电镀晶形呈柱状晶，晶粒大小在5～100纳米。
其中，所述镀锌层厚度在2～10微米，晶粒大小在5～15纳米。
其中，所述永磁材料为烧结钕铁硼永磁材料或粘结钕铁硼永磁材料。
本发明的电镀层表面均匀，耐蚀性高，PCT(高温高压试验)96小时和500小时的湿热试验(温度85℃、湿度80，相对湿度100％)，具有良好的防腐效果。
另外，作为钕铁硼产品高温失磁也是一个很重要的问题。本发明的表面处理方法的高温减磁率在1％以下，也相应低于同类产品(而同类产品的高温减磁率是2～5％)。
【具体实施方式】
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
将24*15*18mm的烧结钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时。经磷酸钠20g/升，碳酸钠10g/升，氢氧化钠10g/升脱脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化后进行镀锌。镀锌液的组成为：氯化钾180克/升，氯化锌50克/升，硼酸50克/升，镀锌层厚度为2微米，晶粒尺寸5钠米。将上述预处理完的钕铁硼永磁材料放入中性镀镍液中，镀镍液的组成为七水合硫酸镍80克/升，柠檬酸钠104克/升，氯化钠15克/升，硼酸55克/升；pH为7.2。在45℃温度下，在滚桶中反应25分钟，R值为1.3。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度6.5微米，晶粒尺寸60钠米。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例2
将24*15*18mm的粘结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：氧化锌15克/升，氢氧化钠150克/升，镀锌层厚度为5微米，晶粒尺寸15钠米。再进行镀镍，中性镍的组成为七水合硫酸镍120克/升，柠檬酸钠160克/升，氯化钠45克/升，硼酸55克/升。pH为7.0。在45℃温度下，在滚桶中反应65分钟，R值为1.33。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度15微米，晶格尺寸100纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例3
将24*15*18mm的烧结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：氯化铵280克/升，氯化锌32克/升。镀锌层厚度在6微米，晶格尺寸15纳米。再进行镀镍，中性镀镍液的组成为七水合硫酸镍70克/升，柠檬酸钠105克/升，氯化钠15克/升，硼酸25克/升。pH为6.5。在45℃温度下，在滚桶中反应80分钟，R值为1.5。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度5微米，晶格尺寸50纳米。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例4
将24*15*18mm的烧结钕铁硼永磁材料3.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液地组成为：硫酸锌400克/升，硼酸50克/升，镀锌层厚度10微米，晶格尺寸15纳米。再进行镀镍，镀镍液的组成为七水合硫酸镍70克/升，柠檬酸钠75克/升，氯化钠15克/升，硼酸55克/升，三乙醇胺30毫升/升。pH为6.8。在55℃温度下，在滚桶中反应85分钟，R值为1.5。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度25微米，晶粒尺寸5纳米。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例5
将24*15*18mm的粘结钕铁硼永磁材料2.3公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：氯化钾230克/升，氯化锌100克/升，硼酸20克/升。镀锌层厚度在6微米，晶粒尺寸9纳米。再进行镀镍，中性镀镍液的组成为七水合硫酸镍90克/升，柠檬酸钠110克/升，氯化钠45克/升，硼酸30克/升，三乙醇胺25毫升/升。pH为7.5。在45℃温度下，在滚桶中反应65分钟，R值为1.5。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度16微米，晶粒尺寸12纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例6
将24*15*18mm的烧结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：硫酸锌350克/升，硼酸30克/升，镀锌层厚度10微米，晶粒尺寸10纳米。再进行镀镍，镀镍液的组成为七水合硫酸镍110克/升，氯化钠45克/升，柠檬酸钠160克/升，硼酸55克/升。pH为7.5。在45℃温度下，在滚桶中反应90分钟，R值为1.4。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度30微米，晶粒尺寸8纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例7
将24*15*18mm的烧结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：硫酸锌300克/升，硼酸40克/升，镀锌层厚度9微米，晶格尺寸12纳米。再进行镀镍，镀镍液的组成为七水合硫酸镍80克/升，柠檬酸钠104克/升，氯化钠30克/升，硼酸39克/升。pH为6.8～7.2。在45℃温度下，在滚桶中反应65分钟，R值为1.3。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度15微米，晶粒尺寸10纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例8
24*15*18mm的烧结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：氯化铵220克/升，氯化锌35克/升。镀锌层厚度8微米，晶格尺寸14纳米。再进行镀镍，中性镀镍镀液的组成为七水合硫酸镍100克/升，柠檬酸钠130克/升，氯化钠45克/升，硼酸55克/升。pH为7.2。在45℃温度下，在滚桶中反应65分钟，R值为1.3。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度15微米，晶格尺寸40纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例9
24*15*18mm的烧结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：氯化铵280克/升，氯化锌30克/升。镀锌层厚度8微米，晶格尺寸10纳米。再进行镀镍，中性镀镍镀液的组成为七水合硫酸镍100克/升，柠檬酸钠130克/升，氯化钠45克/升，硼酸55克/升。pH为7.2。在45℃温度下，在滚桶中反应65分钟，R值为1.3。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度15微米，晶格尺寸40纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例10
将24*15*18mm的粘结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：氧化锌8克/升，氢氧化钠100克/升，镀锌层厚度为5微米，晶粒尺寸15钠米。再进行镀镍，中性镍的组成为七水合硫酸镍120克/升，柠檬酸钠160克/升，氯化钠45克/升，硼酸55克/升。pH为7.0。在45℃温度下，在滚桶中反应65分钟，R值为1.33。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度15微米，晶格尺寸100纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
实施例11
将24*15*18mm的粘结钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。镀锌，镀锌液的组成为：氧化锌10克/升，氢氧化钠120克/升，镀锌层厚度为5微米，晶粒尺寸10钠米。再进行镀镍，中性镍的组成为七水合硫酸镍120克/升，柠檬酸钠160克/升，氯化钠45克/升，硼酸55克/升。pH为7.0。在45℃温度下，在滚桶中反应65分钟，R值为1.33。在钕铁硼永磁材料表面形成镀层。镀镍层厚度15微米，晶格尺寸100纳米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好，参见表1。
对比实施例1
将24*15*18mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时。经磷酸钠20g/升，碳酸钠10g/升，氢氧化钠10g/升脱脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化后进行镀铜。将上述预处理完的钕铁硼永磁材料放入镀锌液中，镀锌液的组成为硫酸锌350克/升，硼酸50克/升。镀层厚度10微米。参见表1。
对比实施例2
将24*15*18mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时。经磷酸钠20g/升，碳酸钠10g/升，氢氧化钠10g/升脱脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化后进行镀铜。将上述预处理完的钕铁硼永磁材料放入镀锌液中，镀锌液的组成为氯化钾230克/升，氯化锌100克/升，硼酸50克/升。镀层厚度10微米。参见表1。
对比实施例3
将24*15*18mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时。经磷酸钠20g/升，碳酸钠10g/升，氢氧化钠10g/升脱脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化后进行镀铜。将上述预处理完的钕铁硼永磁材料放入镀锌液中，镀液的组成为：氧化锌10克/升，氢氧化钠120克/升。镀层厚度10微米。参见表1。
对比实施例4
将24*15*18mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时。经磷酸钠20g/升，碳酸钠10g/升，氢氧化钠10g/升脱脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化后进行镀铜。将上述预处理完的钕铁硼永磁材料放入镀镍液中，镀镍液的组成为七水合硫酸镍280克/升，氯化钠45克/升，硼酸55克/升。pH为4.4。镀层厚度10微米，经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力好，参见表1。
对比实施例5
将24*15*18mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时。经磷酸钠20g/升，碳酸钠10g/升，氢氧化钠10g/升脱脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化后进行镀铜。将上述预处理完的钕铁硼永磁材料放入镀锌液中，镀锌液的组成为硫酸锌350克/升，硼酸50克/升。镀层厚度10微米。将镀锌后的产品运用普通镀镍(不用中性镀镍技术)电镀，镍层在20微米。经十字锉刀试验，镀层剥落，起皮，结合力极差，参见表1。
下面，表1说明通过对上述实施例1～8和对比实施例1，对比实施例2，对比实施例3，对比实施例4得到的镀层进行物理参数的实验数据。
表1
实施例号 PCT(小时) 湿热(小时) 高温减磁(％) 实施例1 96 500 0.6 实施例2 96 500 0.3 实施例3 96 500 0.8 实施例4 96 500 0.5 实施例5 96 500 0.6 实施例6 96 500 0.4 实施例7 96 500 0.5 实施例8 96 500 0.7 实驰例9 96 500 0.5 实施例10 96 500 0.6 实施例11 96 500 0.3
实施例号 PCT(小时) 湿热(小时) 高温减磁(％) 对比实驰例1 24 48 0.5 对比实施例2 24 48 0.6 对比实施例3 24 48 0.3 对比实施例4 72 48 5 对比实施例5 24 200 0.6
由表1可以看出，本发明的电镀层表面均匀，耐蚀性高，PCT(高温高压试验)96小时并同时在温度85℃、湿度80，相对湿度100％条件下的湿热试验较好为500小时，因此具有良好的防腐效果。而且本发明的表面处理方法的高温减磁率在1％以下，也相应低于现有技术同类产品的高温减磁率是2～5％。
而不采用本发明镀镍技术的对比实施例，其采用普通镀镍技术所得的PCT为24小时或72小时，并同时湿热效果较差，仅为48小时或200小时，远没有本发明的效果佳。
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。