一种废塑料裂解油生产优质柴油调和组分的方法 【技术领域】
本发明涉及一种在氢存在的情况下精制烃油的方法，更具体地说，本发明是一种废塑料裂解油生产优质柴油调和组分的方法。
背景技术
随着废塑料对环境污染的日益严重，世界各国对废塑料的回收处理越来越重视，因而由废塑料裂解生产的油品产量日渐增多。
塑料的主要成分是聚烯烃化合物，一般加工废塑料的工艺多以高温裂解或催化裂解为主，因而由废塑料加工得到的产品油中含有大量烯烃、芳烃等不饱和烃，并且由于废塑料的种类繁杂，其加工后得到的产品油的烃类组成不同，且性质不稳定。因此，需要对废塑料裂解得到的产品油进行加氢处理，提高其稳定性。
目前，各研究机构在介绍废塑料裂解制取石油产品的工艺中，对其产品油的处理有简单介绍，但均在不同程度上存在不足。
CN1141331A公开了一种由废塑料制取汽油、柴油并采用加氢精制的方法加工汽油馏分的方法。该方法采用镍系加氢催化剂对裂解汽油进行加氢处理，而通过在裂解柴油中加入环戊二茂铁以提高柴油的十六烷值。
CN1114674A介绍了一种由废塑料裂解油制取润滑油基础油的方法。该方法将废塑料裂解所得的裂解油在强酸性催化剂的作用下进行聚合，将废塑料裂解油加工成润滑油基础油，同时附产一定量的汽油和柴油。该方法操作复杂，且采用的强酸性催化剂对环境污染较大，且并未提及生产的汽、柴油产品的质量。
CN1331275A公开了一种废塑料裂解石油产品的方法，并对裂解产品油的处理工艺。该方法将塑料裂解油送至蒸馏釜内，加入一定量的抗氧化剂，然后升温，分别分馏出汽油和柴油。对分馏出的汽油馏分依次进行碱洗、酸洗，通过向处理后的汽油中加入甲基叔丁基醚来提高辛烷值及进行除味处理。对分馏出的柴油馏分则依次经过碱洗、水洗，通过向处理后的柴油中加入十六烷值改进剂来提高产品有的十六烷值。但是该方法中采用的碱洗和酸洗的手段，对环境污染较大。
US 6190542B1公开了一种多段加氢转化废塑料等烃类原料的方法，该方法以煤、渣油和废塑料的混合物为主要原料进行加工处理，该方法为两段加氢，原料在第一段在铁基催化剂的作用下进行反应，其反应流出物在降压和分离出气体和轻组分后，其重组分在第二段进行加氢处理，第二段反应流出物中的气体和轻组分与第一段反应流出物中的气体和轻组分混合后进行加氢处理以生产石脑油馏分和中馏分油。
US 20030199717A1公开了一种处理废塑料和费托蜡的方法，该方法中采用加氢处理及异构脱蜡的工艺加工废塑料及费托蜡裂解生成的650～1050°F的馏分，该馏分段依次经过加氢处理、异构脱蜡装置后，经分馏可以生产柴油和润滑油基础油。
废塑料裂解油是一种馏程范围较宽的汽柴油全馏分油。由于废塑料加工工艺条件和废塑料的种类不同，废塑料裂解产品油的性质有较大差别：一种情况是烯烃含量高；一种情况是芳烃含量高，而且这两种情况在废塑料生产过程中根据裂解原料的不同一直交错存在。
在石油馏分加工领域中，烯烃含量高的情况存在于焦化汽油、催化汽油或焦化柴油中，芳烃含量高的情况存在于催化汽油及催化柴油中。针对焦化汽油、催化汽油，在石油炼制中一般采用的方法是脱除硫、氮等杂质，选择性脱除烯烃、尽量保留芳烃等高辛烷值组分，选择具有选择性降烯烃的催化剂，在氢分压1.0～3.2MPa，反应温度180～300℃的工艺条件下，生产具有高辛烷值调和组分的汽油馏分。对于烯烃和芳烃含量高的焦化柴油和催化柴油，一般采用加氢精制和/或加氢改质技术，采用加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和性能好的催化剂，在某些情况下还需要采用具有选择性开环裂化功能的裂化催化剂，在氢分压3.2～10.0MPa，反应温度260～400℃等较为苛刻的工艺条件下生产低硫、低氮、高十六烷值的清洁柴油调和组分。对于废塑料裂解全馏分油，单纯采用上面任何一种加工方法均不适用。
【发明内容】
本发明的目的是在现有技术地基础上提供一种废塑料裂解油的加氢方法，主要是提供一种由废塑料裂解油生产优质柴油调和组分的方法，同时也可以生产部分高辛烷值汽油调和组分或生产部分化工原料。
本发明提供的方法包括：
(1)测定废塑料裂解油的20℃的密度；
(2)20℃的密度大于0.79g/cm3的废塑料裂解油先进入分馏单元，分馏为重组分和轻组分，所述的重组分与氢气混合后进入加氢单元与加氢催化剂接触进行反应，所得加氢后的重组分是柴油调和组分；
(3)20℃的密度小于0.78g/cm3的废塑料裂解油先进入加氢单元，在氢气存在的情况下与加氢催化剂接触进行，其反应流出物分离出气体组分后进入分馏单元，分馏为加氢重组分和加氢轻组分，所述加氢重组分是柴油调和组分；
(4)20℃的密度为0.79g/cm3～0.78g/cm3的废塑料裂解油可选用步骤(2)或步骤(3)中的任一方法进行处理。
所述的废塑料裂解油是来自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等一种或几种废塑料的裂解产物。所述的废塑料裂解油的馏程范围在45℃～375℃。
废塑料裂解油主要由链状烷烃、链状烯烃及芳烃构成。其中链状烃类具有较高的十六烷值，但烯烃含量高会导致油品的稳定性差，而其中的芳烃主要是单环芳烃，该部分烃类则具有较高的辛烷值。本发明根据废塑料裂解产品油中各类烃含量的不同，采取不同的加工方法，既可以在缓和的条件下有效脱除柴油馏分中的烯烃，又可以有效保留汽油馏分中的高辛烷值组分。
废塑料裂解油密度的测定方法为密度计法，所用中国国家标准为GB/T1884-92(等效于ASTM D4052-95)。在馏程范围相同的情况下，密度的大小与废塑料裂解油烃类的组成有一定的关系。
本发明针对废塑料裂解油的性质特点，提供了两种加工方法，可以根据废塑料裂解油烃类构成的差异，灵活选择不同的加工方法：一种加工方法是对较高密度的废塑料裂解油进行分馏，对分馏所得的重组分进行加氢处理以生产优质柴油调和组分，分馏所得的轻组分则作为汽油高辛烷值调和组分。另外一种加工方法是对较低密度的废塑料裂解油全馏分进行加氢，对加氢产品油进行分馏，所得的加氢重组分是优质柴油调和组分，所得的加氢轻组分可作为乙烯裂解原料或催化重整的原料。密度介于二者之间的废塑料裂解油可选择上述任一种方法进行处理。
在步骤(2)的分馏单元中，重组分和轻组分间的切割点为170℃～200℃；在步骤(3)的分馏单元中，加氢重组分和加氢轻组分间的切割点为170℃～200℃。
所述的步骤(2)中加氢单元的反应条件为：氢分压0.8～6.4MPa，反应温度200～360℃，氢油体积比100～600Nm3/m3，液时体积空速0.5～10.0h-1。优选的所述的步骤(2)中加氢单元的反应条件为：氢分压1.0～3.5MPa，反应温度260～340℃，氢油体积比200～500Nm3/m3，液时体积空速1.0～5.0h-1。
所述的步骤(3)中加氢单元的反应条件为：氢分压0.8～6.4MPa，反应温度200～360℃，氢油体积比100～600Nm3/m3，液时体积空速0.5～10.0h-1。优选的所述的步骤(3)中加氢单元的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，反应温度220～320℃，氢油体积比200～400Nm3/m3，液时体积空速1.0～6.0h-1。
本发明中所述的反应器为固定床反应器，至少包含一个床层。反应器床层间可以通过注入冷氢来控制床层反应温度。由于废塑料裂解油中烯烃含量高，容易结焦，在加氢催化剂前装入一定量的保护剂，以保护装置长周期运转，保护剂的加入量一般为主催化剂体积的1～30％。
所述的加氢催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝或含有硅的无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族的金属组分和/或第VIII族的金属组分。
优选的所述的加氢催化剂的载体为氧化铝，活性金属为镍和钨，以催化剂为基准，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6.0％，氧化钨24.0～34.0％，余量为氧化铝。
本发明优选的加氢催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和功能，可以在缓和的条件下脱除原料油中的硫、氮等杂质，且可以保留直链烃类而不断链，有效地保留了高十六烷值组分。
本发明的优点：
(1)本发明在现有石油炼制技术的基础上，通过催化剂装填，流程优化及工艺条件调整来改善废塑料裂解产品油的性质，以生产优质柴油调和组分，也可以部分生产高辛烷值汽油调和组分或生产部分化工原料。
(2)本发明提供的两种加工方法通过一套装置设备即可实现，且实际操作灵活性好，可根据实际生产需要灵活切换加工流程。本发明流程相对简单，工艺条件缓和，易于操作，设备投资及操作费用较低。
(3)本发明产品质量高，本发明所得的重组分的硫含量＜10μg/g，溴价＜0.5μg/g，氧化安定性较好，且十六烷值高，可以做为优质柴油调和组分。同时，本发明还可以副产部分高辛烷值调和组分或生产部分化工原料。
【附图说明】
附图是本发明提供的由废塑料裂解油生产优质柴油调和组分方法的流程示意图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的由废塑料裂解油生产优质柴油调和组分方法的流程示意图。
本发明所述的加工方法通过切换几个阀门即可实现。当废塑料裂解油原料20℃的密度大于0.79g/cm3时，开启阀门7、10、11，关闭阀门8、9、12，为步骤(2)所述的第一种加工方法。当废塑料裂解油原料20℃的密度小于0.78g/cm3时，开启阀门8、9、12，关闭阀门7、10、11，为步骤(3)所述的第二种加工方法。当废塑料裂解油原料20℃的密度为0.79g/cm3～0.78g/cm3的可选用上述任一方法进行处理。
本发明所述的加工方法的流程描述如下：
第一种加工方法采用如下流程：关闭阀门8、9、12，开启阀门7、10、11。来自管线25的废塑料裂解油经原料油泵1、阀门7、管线13进入分馏塔2进行分馏，分馏塔2的塔顶流出物经管线14抽出，可做为高辛烷值汽油调和组分。分馏塔2的塔底流出物经管线15、阀门10后经换热后与来自管线24的新氢、来自管线23的富氢气体混合后经管线16进入加氢反应器3。加氢反应器3的流出物经管线17进入高压分离器4，分离出的含氢气体经管线22抽出，脱除H2S和NH3后，在循环氢压缩机6升压后经管线23抽出。高压分离器4的液体流出物经管线18进入低压分离器5，低压分离器5的气体经管线19抽出，低压分离器5的液体流出物经管线20和阀门11抽出，是优质柴油调和组分。
第二种加工方法采用如下流程：关闭阀门7、10、11，开启阀门8、9、12。来自管线25的废塑料裂解油经原料油泵1、阀门8、管线21与来自管线24的新氢、来自管线23的富氢气体混合后经管线16进入加氢反应器3。加氢反应器3的流出物经管线17进入高压分离器4，分离出的含氢气体经管线22抽出，脱除H2S和NH3后，在循环氢压缩机6升压后经管线23抽出。高压分离器4的液体流出物经管线18进入低压分离器5，低压分离器5的气体经管线19抽出，低压分离器5的液体流出物经管线20、阀门12、管线26后进入分馏塔2。分馏塔2的塔顶流出物经管线14抽出，做为化工原料出产品，分馏塔2的塔底流出物经管线15、阀门9抽出，是优质柴油调和组分。
下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明的方法。
实施例采用了两种性质不同的废塑料裂解油A和废塑料裂解油B，其性质见表1。从表1可以看出，废塑料裂解油A的密度(20℃)为0.7996g/cm3，因此采用第一种加工方法，废塑料裂解油B的密度(20℃)为0.7688g/cm3，因此采用第二种加工方法。
实施例中所用的加氢催化剂，以催化剂为基准，以重量计，其组成为：氧化镁1.10％，氧化镍3.1％，氧化钨30.0％，余量为氧化铝。
实施例1
废塑料裂解油B与氢气一起进入加氢反应器，与加氢催化剂接触反应，反应流出物依次经高压分离器、低压分离器冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏塔分离为重组分和少量轻组分。反应条件见表3，重组分性质见表4，轻组分性质见表5。
由表4可见，重组分的十六烷值82.3，密度为0.7890g/cm3，硫含量＜10μg/g，氧化安定性0.8mg/100ml，是优质的柴油调合组分。由表5可见，轻组分的硫含量＜10μg/g，BMCI值11.9，是优质的化工原料。
实施例2
废塑料裂解油B与氢气一起进入加氢反应器，与加氢催化剂接触反应，反应流出物依次经高压分离器、低压分离器冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏塔分离为重组分和少量轻组分。反应条件见表3，重组分性质见表4，轻组分性质见表5。
由表4可见，重组分的十六烷值＞76.0，密度为0.7912g/cm3，硫含量＜10μg/g，氧化安定性1.0mg/100ml，是优质的柴油调合组分。由表5可见，轻组分的硫含量＜10μg/g，BMCI值15.7，是优质的化工原料。
实施例3
废塑料裂解油B与氢气一起进入反应器，与加氢催化剂接触反应，反应流出物依次经高压分离器、低压分离器冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏塔分离为重组分和少量轻组分。反应条件见表3，重组分性质见表4，轻组分性质见表5。
表4可见，重组分的十六烷值＞76.0，密度为0.7886g/cm3，硫含量＜10μg/g，氧化安定性1.3mg/100ml，是优质的柴油调合组分。由表5可见，轻组分的硫含量＜10μg/g，BMCI值15.7，是优质的化工原料。
实施例4
废塑料裂解油A进入分馏塔进行分馏，分离得到的轻组分C和重组分D，其性质见表2。重组分D与氢气一起进入反应器，与加氢催化剂接触反应，反应流出物依次经高压分离器、低压分离器冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物则为柴油调和组分。
由表2可见，废塑料裂解产品油A经分馏后得到的轻组分C的密度为0.7940g/cm3，硫含量8.82μg/g，研究法辛烷值为95.6，马达法辛烷值为83.1，可以作为高辛烷值汽油调和组分。由表2还可见，废塑料裂解产品油A经分馏后得到的重组分D的密度为0.8152g/cm3，实测十六烷值为33.0。
由表4可见，重组分D经加氢后得到的液体产物的密度为0.8122g/cm3，硫含量＜10μg/g，氧化安定性1.2mg/100ml，实测十六烷值51.3，是优质柴油调和组分。
表1
原料 A B 密度(20℃)，g/cm3 0.7996 0.7688 折光(nD20) 1.4578 1.4343 硫含量，μg/g 40.0 15.6 氮含量，μg/g 3.3 1.0 溴价，gBr/100g 66.2 37.1
原料 A B 酸度，mgKOH/100ml 15.5 32.1 馏程ASTM D-86，℃ IBP 98 87 50％ 149 221 FBP 318 350
表2
馏分 C D 密度(20℃)，g/cm3 0.794 0.8152 折光(nD20) 1.4589 1.4598 硫含量，μg/g 8.82 78.51 氮含量，μg/g 1.89 6.75 溴价，gBr/100g 60.08 35.82 馏程ASTM D-86，℃ IBP 81 179 50％ 140 240 FBP 175 344 RON 95.6 - MON 83.1 - 十六烷值(实测) - 33.0
表3
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 原料油 B B B D 工艺参数： 氢分压，MPa 3.2 1.6 1.6 1.6 反应温度，℃ 320 300 300 300 氢油比，Nm3/m3 500 400 500 500 体积空速，h-1 2.0 2.0 4.0 2.0
表4
条件编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 主要性质： 密度(20℃)，g/cm3 0.7890 0.7912 0.7886 0.8122 折光(nD20) 1.4409 1.4423 1.4411 1.4546 硫含量，μg/g ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 溴价，gBr/100g 0.14 0.15 0.15 0.32 粘度(20℃)，mm2/s 3.804 3.586 3.441 3.668 氧化安定性，mg/100ml 0.8 1.0 1.3 1.2 闪点，℃ 83 70 65 74 馏程ASTM D-86，℃ 初馏点 195 188 150 183 50％ 269 267 265 248 终馏点 363 370 368 370
条件编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 十六烷值(实测) 82.3 ＞76.0 ＞76.0 51.3
表5
条件编号 实施例1 实施例2 实施例3 主要性质： 密度(20℃)，g/cm3 0.7256 0.7328 0.7362 折光(nD20) 1.4089 1.4131 1.4148 硫含量，μg/g ＜10 ＜10 ＜10 溴价，gBr/100g ＜0.20 0.20 0.20 馏程ASTM D-86，℃ 初馏点 72 76 76 50％ 128 128 131 终馏点 186 186 210 BMCI值 11.9 15.7 14.8