从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的溶剂 【技术领域】
本发明涉及一种从烃类混合物中萃取精馏芳烃的溶剂，具体地说，是一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的溶剂。
背景技术
苯乙烯是一种能够生产ABS树脂、聚苯乙烯、SBS的基础有机化工原料，同时在医药、涂料等方面也有着广泛的应用。在乙烯裂解汽油中有3％～5％的苯乙烯副产品，一套年产量100万吨的乙烯装置，苯乙烯的潜在含量大约在2～3万吨/年。在现有的技术条件下，这部分苯乙烯通过加氢之后生成大量的乙苯，与其它C8组分作为下游二甲苯异构化装置的原料，这样既损失了高价值的苯乙烯，同时产生的大量乙苯也对二甲苯异构化装置的进料组成产生不利的影响。
由于裂解汽油C8组分含有部分邻二甲苯和苯乙炔，它们与苯乙烯的沸点非常接近，尤其邻二甲苯与苯乙烯的沸点差仅为0.8℃，其相对挥发度也只有1.04，所以一般的精馏方法不能有效地分离两种物质。
从未加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，最为可行的办法是采用萃取蒸馏。其基本原理是借助溶剂的选择分离的作用，既可显著改善饱和芳烃对苯乙烯的相对挥发度，又可显著改善非芳烃对于苯乙烯的相对挥发度，所以可以利用萃取精馏的方法分离出高纯度的苯乙烯。
萃取精馏溶剂的性能对于整个分离过程起着决定性作用，其重要性能包括选择性、沸点，热化学的稳定性等。
GB 1,038,606公开了一种从烃类混合物中回收苯乙烯的方法，先用漂白土对原料进行预处理，然后用AgNO3的水溶液作为萃取溶剂，对于萃取过程中的聚合物采取过滤方法清除，分离效果不佳，同时萃取精馏塔需要115～125块理论板，设备投入太高。
GB 1,318,155公开了一种琮热裂解汽油中萃取蒸馏分离苯乙烯的方法，该法将萃取分离出的苯乙烯用硝酸处理脱色，再进行水洗蒸馏除去杂质，其所用的萃取蒸馏溶剂为二甲基乙酰胺、β-甲氧基-丙腈、丁内酯、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，在溶剂比为0.5～5.0条件下，从混合烃类中萃取蒸馏分离苯乙烯。
USP3,953,300公开了一种从烃类混合物中分离苯乙烯的方法，该法通过两级萃取分离苯乙烯，先将混合物通入第一萃取蒸馏塔，所用溶剂为沸点较高的N-甲酰基吗啉与水的混合物，水的含量为5～20wt％，塔顶排出大部分二甲苯、饱和烃和烯烃以及乙苯和水，排出的含苯乙烯、邻二甲苯和萃取溶剂的物流通入第二萃取塔，通入的溶剂为水，塔顶馏分返回第一萃取蒸馏塔，塔底组分基本含苯乙烯、水和溶剂，通过蒸馏脱去水和溶剂，得到纯的苯乙烯。在溶剂中引入水的作用是降低萃取蒸馏过程中溶剂的分压，降低操作温度，减少苯乙烯的聚合。
GB1,492,266用N-烷基-己内酰胺或含有N-烷基-己内酰胺的溶剂从烃类混合物中萃取蒸馏回收苯乙烯，所用萃取溶剂优选N-甲基-己内酰胺、N-乙基-己内酰胺，它们的沸点分别是234℃和245℃，且不易水解，有利于溶剂的分离回收。同时，在主溶剂中加入不同量的乙二醇助溶剂可以改善溶剂的选择性，满足实际生产的需要。
USP4,966,656在共沸或萃取蒸馏中使用共沸剂的方法从乙苯和邻二甲苯中分离苯乙烯，使用的共沸剂为乙基异戊酸酯或丙基丁酸酯，萃取溶剂为常用的环丁砜、乙二醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等萃取溶剂，溶剂比为5∶1，使得邻二甲苯与苯乙烯的相对挥发度提高到1.5以上，拥有较高的分离效果，但使用的共沸剂易水解，溶剂在高温或碱性环境下的不稳定造成了该方法的局限性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的溶剂，该溶剂可提高邻二甲苯与苯乙烯的相对挥发度，并且回收方便、热稳定性好、无污染。
本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的溶剂为阳离子包括氮杂环的离子液体。
本发明使用阳离子中包含氮杂环的离子液体为萃取溶剂，可以明显改善芳烃对苯乙烯地相对挥发度，并显著改善饱和非芳烃对苯乙烯的相对挥发度，因此，可将上述离子液体用于萃取蒸馏分离烃类混合物中的芳烃，特别是分离乙烯裂解汽油中苯乙烯的萃取溶剂。
【具体实施方式】
本发明提供的萃取精馏分离苯乙烯的溶剂为阳离子选自五员氮杂环或六员氮杂环及其衍生物的离子液体。该离子液体与传统的有机萃取溶剂相比，具有以下优点：(1)几乎没有蒸汽压，不挥发，无色，无嗅；(2)具有较大的稳定温度范围和较好的化学稳定性；(3)所选用的阳离子含有氮杂环，氮杂环中含有的共轭键使其与苯乙烯有较好的相溶性，可提高邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度。因而本发明所用的离子液体既具有萃取蒸馏分离苯乙烯效率高的优点，又具有回收方便、无污染，热稳定性良好等离子液体的优点，可克服常规萃取溶剂热稳定差、易分解、不易与目的产物分离等缺点。
本发明所述的离子液体的阳离子含氮杂环及其衍生物，所述的氮杂环可为五员环或六员环，氮杂环中的氮原子数可有一至三个，除氮外，氮杂环中也可含有其它杂原子，如氧或硫，即所述的氮杂环可为氧氮杂环或硫氮杂环。
所述的含氮五员环为吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环或噻唑环，含氮六员环为吡啶环、哒嗪环、咪啶或吡嗪环。所述的氮杂环上还可含有一或多个取代基，优选含有两个C1～C6的烷基或烷芳基。本发明更为优选的氮杂环为C1～C6烷基或烷芳基取代的咪唑或吡啶，所述的取代基优选为两个。
本发明所述的离子液体的阴离子可为任何能形成离子液体的阴离子，较为优选的阴离子为四氟硼酸根、磺酸根、硫酸根、硝酸根、羧酸根或者烷基磺酸根，所述的烷基磺酸根中烷基优选C1～C20的链烷基或全氟链烷基，所述的磺酸根中的烷基也可为C7～C20烷芳基或芳烷基。
本发明优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM)BF4、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(PMIM)BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM)BF4、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐(BMIM)MSO3、1-丁基-3-甲基咪唑对苯甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐、1-丁基吡啶四氟硼酸盐(BPY)BF4、1-丙基吡啶氟硼酸盐(PPY)BF4。
本发明所述的烃类混合物优选裂解汽油的C8馏分，也可以是其它含有苯乙烯和芳烃的烃类混合物。萃取分离苯乙烯时所用的溶剂与烃类混合物的质量比为1～8∶1，优选2～5∶1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中使用安捷伦顶空分析仪7694E和气相色谱仪6890N，应用静态分析法测量苯乙烯和邻二甲苯汽液平衡时的气相组成。在实验过程中使用全自动顶空分析仪可以保证每次抽取的气相样品的量相等。
上述静态分析法是通过称量的方法配制已知浓度的苯乙烯和邻二甲苯的二元溶液，在液上分析平衡器中使气液两相达到平衡，平衡时间为1小时，平衡温度为70℃。测定平衡气相中苯乙烯和邻二甲苯的含量，从气液平衡时气液两相中苯乙烯和邻二甲苯的含量计算两者的相对挥发度(R)，计算公式如下：
R＝(Y1/Y2)/(X1/X2)
式中，Y1和Y2分别为气相中邻二甲苯和苯乙烯的质量分数，X1和X2分别为液相中邻二甲苯和苯乙烯的质量分数。在邻二甲苯和苯乙烯质量浓度相等时，R＝Y1/Y2，其中Y1和Y2可以通过气相色谱的峰面积测得。
实例1
(1)制备1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM]BF4。
将0.675mol的1-溴乙烷(北京化工厂生产)、55.3g(0.675mol)N-甲基咪唑(Acros Organic公司生产)和75mL甲苯混合，搅拌下加热至40℃回流24h。静置待反应液分层后，将下层产物分出，并通过减压蒸馏将未反应物和甲苯蒸出，得1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
取0.5mol的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和250mL丙酮(北京化工厂生产)，在机械搅拌下加入75g(0.683mol)的NaBF4(北京化工厂生产)，25℃反应2天。抽滤，滤液用二氯甲烷重结晶，静置24h后析出NaBr晶体。抽滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中的二氯甲烷，得离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM]BF4。
(2)考察离子液体的萃取性能。
在浓度为50质量％的邻二甲苯和50质量％的苯乙烯的混合物中，加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM]BF4为萃取溶剂，使萃取溶剂与混合物的质量比为5，应用静态分析法测定苯乙烯和邻二甲苯汽液平衡时的气相组成，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.56。
实例2
(1)制备1-正丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[PMIM]BF4。
按实例1(1)步的方法制备1-正丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，不同的是用0.675mol的1-溴代正丙烷(北京化工厂生产)代替1-溴乙烷，制得1-正丙基-3-甲基咪唑溴盐，然后再将其在丙酮存在下与0.683mol的NaBF4反应，25℃反应2天。抽滤，滤液用二氯甲烷重结晶，静置24h后析出NaBr晶体。抽滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中的二氯甲烷，得离子液体1-正丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[PMIM]BF4。
(2)考察离子液体的萃取性能。
按实例1(2)步的方法将[PMIM]BF4加入到邻二甲苯和苯乙烯的混合物中，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.59。
实例3
(1)制备1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4。
按实例1(1)步的方法制备1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，不同的是用0.675mol的1-溴代正丁烷(北京化工厂生产)代替1-溴乙烷，制得1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐，然后再将其在丙酮存在下与0.683mol的NaBF4反应，抽滤，滤液用二氯甲烷重结晶，静置24h后析出NaBr晶体。抽滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中的二氯甲烷，得离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4。
(2)考察离子液体的萃取性能。
按实例1(2)步的方法将[BMIM]BF4加入到邻二甲苯和苯乙烯的混合物中，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.76。
实例4
按实例1(2)步的方法将[BMIM]BF4加入到邻二甲苯和苯乙烯的混合物中，不同的是加入的离子液体与混合物的质量比为3，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.48。
实例5
按实例1(2)步的方法将[BMIM]BF4加入到邻二甲苯和苯乙烯的混合物中，不同的是加入的离子液体与混合物的质量比为1，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.25。
实例6
(1)制备1-正丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐[BMIM]MSO3。
取0.675mol的1-溴代正丁烷、55.3g(0.675mol)N-甲基咪唑和75mL甲苯。搅拌下加热至40℃回流24h。静置待反应液分层后，将下层产物分出，并通过减压蒸馏将未反应物和溶剂蒸出，得1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐。
取0.5mol的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和250mL丙酮，并在机械搅拌下加入0.55mol的甲基磺酸钠，抽滤，滤液用二氯甲烷重结晶，静置24h后析出NaBr晶体。抽滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中的二氯甲烷，得离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐[BMIM]MSO3。
(2)考察离子液体的萃取性能。
按实例1(2)步的方法将[BMIM]MSO3加入到邻二甲苯和苯乙烯的混合物中，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.76。
实例7
(1)制备1-正丁基吡啶四氟硼酸盐[BPY]BF4。
在200mL压力釜中加入0.72mol吡啶和0.78mol的1-溴代正丁烷(北京化工厂生产)，90℃搅拌48h。冷却后用乙腈和乙酸乙酯进行双溶剂重结晶，得1-正丁基吡啶的溴盐。
在圆底烧瓶中分别加入500mL丙酮、0.5mol的1-正丁基吡啶的溴盐和0.65mol的NaBF4，25℃搅拌48h，抽滤，滤液用二氯甲烷重结晶，静置24h后析出NaBr晶体。抽滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中的二氯甲烷，得到1-正丁基吡啶四氟硼酸盐[BPY]BF4。
(2)考察离子液体的萃取性能。
按实例1(2)步的方法将[BPY]BF4加入到邻二甲苯和苯乙烯的混合物中，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.64。
实例8
(1)制备1-正丙基吡啶四氟硼酸盐[PPY]BF4。
按实例8(1)步的方法制备1-正丙基吡啶四氟硼酸盐，不同的是用0.675mol的1-溴代正丙烷(北京化工厂生产)代替1-溴代正丁烷，制得1-正丙基吡啶的溴盐，然后再将其在丙酮存在下与0.683mol的NaBF4反应，经过二氯甲烷重结晶，去除滤液中的二氯甲烷，得离子液体1-正丙基吡啶四氟硼酸盐[PPY]BF4。
(2)考察离子液体的萃取性能。
按实例1(2)步的方法将[PPY]BF4加入到邻二甲苯和苯乙烯的混合物中，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.44。
比较例1
在浓度为50质量％的邻二甲苯和50质量％的苯乙烯的混合物中，加入萃取溶剂，萃取溶剂与混合物的质量比为5∶1，选择不同的萃取溶剂，测定邻二甲苯与苯乙烯的相对挥发度，结果见表1。
表1
溶剂名称 溶剂比 相对挥发度 不含溶剂 5∶1 1.04 环丁砜 5∶1 1.53 环丁砜(含水2％) 5∶1 1.55 N-甲基-2-吡咯烷酮 5∶1 1.52 二甲基亚砜 5∶1 1.47 二甲基乙酰胺 5∶1 1.46 甲酰胺 5∶1 1.09 N-甲基甲酰胺 5∶1 1.31 N-N-二甲基甲酰胺 5∶1 1.48 乙二醇 5∶1 1.45
由表1数据可知，本发明使用的离子液体较之常用的萃取溶剂，具有较高或者相当的邻二甲苯与苯乙烯的相对挥发度，而离子液体热稳定性好、不挥发、回收方便，无污染，可替代常用的萃取溶剂，克服其使用中的缺点。