掺钴锌铝硅基透明玻璃陶瓷可饱和吸收体及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及光功能玻璃陶瓷材料，特别是一种实现1.53μm波段超短激光脉冲被动调Q的掺钴锌铝硅基透明玻璃陶瓷可饱和吸收体及其制备方法。
背景技术
随着激光技术的发展，为提高激光器的某些性能，如压缩激光脉冲宽度和增大脉冲输出功率，出现了调Q技术。常见的调Q技术有主动式调Q和被动式调Q两种。主动式调Q激光器，是用电光调Q或机械转镜调Q等，这类调制技术都要求外加脉冲高压电源或高频驱动信号源，激光系统复杂、庞大，价格昂贵。相对于这些主动调Q技术而言，用腔内可饱和吸收体的被动调Q技术是一种简单的技术，它具有结构简单、价格便宜、运转可靠等优点，在中小功率激光器中被广泛采用。
对于不同波长的激光已经发展了许多可饱和吸收被动调Q开关材料。在1.53微米被动Q开关材料方面，南加州大学的激光研究中心首先研制报道了一些掺杂不同离子(如U2+、Co2+和Er3+等离子)的晶体材料作为被动Q开关，掺杂这类离子的晶体材料可适用于1.53微米波长的铒玻璃激光器。众所周知，制备高质量的晶体材料具有很高的难度和成本，使得此类Q开关材料具有很高的价格。近年来，随着微晶玻璃制备技术的发展，Co2+掺杂微晶玻璃Q开关材料的研制获得了广泛的关注，其中尤以Co2+掺杂硅酸盐玻璃析出镁铝尖晶石晶相(MgAl2O4)的透明玻璃陶瓷材料研究居多，研究机构主要是俄罗斯和白俄罗斯的有关研究院所(参见在先技术：AlexanderM.Malyarevich，Igor A.Denisov，Konstantin V.Yumashev，et al，Cobalt doped transparentglass ceramic as a saturable absorber Q switch for erbium：glass lasers，Appl.Opt.，40(24)，4322(2001).)。该研究所组织开展的玻璃陶瓷是熔融法制备的玻璃中热处理后析出镁铝尖晶石晶相(MgAl2O4)，进而研究其在近红外波段的Q开关调制性能。
在国内，山东大学段秀兰等(参见在先技术：X.L.Duan，D.R.Ruan，F.P.Yu，et al，transparent cobalt doped MgO-Ga2O3-SiO2nano glass ceramic composites，Appl.Phys.Lett.，89，183119(2006).)也开展了有关玻璃陶瓷材料的研制工作，其制备方法不是熔融法制备玻璃，而是用溶胶凝胶法制备玻璃基体，然后进行热处理进而获得透明的玻璃陶瓷材料，制备的晶相也属于尖晶石晶相。采用溶胶凝胶法制备基体材料最大的缺点是由于化学成分的挥发造成大量的气孔存在，会大幅度增加光的损耗，而不利于激光的输出。
鉴于1.53μm脉冲激光在激光测距等领域的重要性，进一步探索和发展Co2+掺杂新型玻璃陶瓷Q开关材料具有重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种掺钴锌铝硅基透明玻璃陶瓷可饱和吸收体及其制备方法。该组分的玻璃基体材料具有优良的成玻璃性能，热处理过程中的析晶过程可控性高，制备工艺简单，成本低廉，获得的透明玻璃陶瓷适用于1.53μm波段超短激光脉冲的被动调Q。
本发明具体的技术解决方案如下：
一种实现1.53μm波段超短激光脉冲被动调Q的掺钴锌铝硅基透明玻璃陶瓷可饱和吸收体，其特点在于，该玻璃陶瓷的摩尔百分比组成为：
组成 mol％
SiO2 50～55
Al2O3 10～13
ZnO 22.5～24.9
K2O 10～15
In2O3 31～3
CoO 0.1～0.5。
2、权利要求1所述的掺钴锌铝硅基透明玻璃陶瓷可饱和吸收体的制备方法，其特征是该方法包括下列步骤：
①选定所述的玻璃陶瓷各组成的摩尔百分比并按该摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称量各原料，混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料放入坩埚中，置于1600℃的硅钼棒电炉中熔制5～8小时；
③然后进行搅拌，搅拌时间为3～5小时；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至玻璃转变温度的马弗炉中，保温2小时后，以10℃/小时的速度降温至400℃，然后再以20℃/小时的速度降至室温，形成基体玻璃；
⑤将所述的基体玻璃按照10～20℃/小时的速度升温至680℃，保温10小时，然后以15～20℃/小时的速度继续升温至750℃，保温3小时，然后在30分钟内降温至500～600℃，关掉马弗炉电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到透明玻璃陶瓷。
所述的原料的引入方式为：
SiO2；
Al2O3或Al(OH)3；
ZnO；
K2O或K2CO3；
In2O3；
CoO或Co2O3或Co(NO3).6H2O。
所述的坩埚为白金坩埚或刚玉坩埚。
本发明的技术效果：
1、本发明基于锌铝硅酸盐玻璃基体获得了一种新地晶相(InAlO3(ZnO)15)的掺钴透明玻璃陶瓷可饱和吸收体。
2、In2O3的加入作为成核剂保证了析晶的可控性。
3、与玻璃基体相比热处理后的玻璃陶瓷在1.5微米波段的吸收系数获得大幅提高(参见附图1给出的实施例2#样品的吸收光谱)，说明钴离子进入4配位环境中，从而获得可饱和吸收体性能。
4、本发明制备的透明玻璃陶瓷材料，经初步的灯泵磷酸盐铒玻璃棒激光实验结果表明具有Q调制性能，获得压缩脉冲至几百纳秒量级的单脉冲激光输出。
本发明通过对熔制好的基体玻璃进行热处理，在玻璃内部获得纳米级尺寸的晶相析出，制得透明的微晶玻璃，Co2+进入析出的晶相中，从而使Co2+处于四配位环境进而获得近红外波段的可漂白性能。本发明的微晶玻璃制备工艺简单，析晶过程容易控制。相比单晶材料而言，生产周期短，成本低廉，且具有高的激光破坏阈值。经初步的激光实验结果证实，该透明玻璃陶瓷可用于1.53微米超短脉冲激光的被动调制
【附图说明】
图1为本发明冲实施例2#所获得的基体玻璃和玻璃陶瓷的吸收光谱，样品厚度为2mm。
图2为本发明中实施例2#制备的透明玻璃陶瓷的XRD衍射图谱。经与标准衍射图谱比对后，析出晶相为InAlO3(ZnO)15。
【具体实施方式】
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
表1给出了本发明8个具体实施例的玻璃配方。
表1：具体8个实施例的玻璃配方
组分(mol％) 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# SiO2 51 55 52 50 51 51 52 54 Al2O3 13 10 10 10 11 12 11 10 ZnO 24.9 22.5 24.7 22.6 24.5 23.8 22.6 23.5 In2O3 1 2 3 2 2 1 2 2 K2O 10 10 10 15 11 12 12 10 CoO 0.1 0.5 0.3 0.4 0.5 0.2 0.4 0.5 玻璃 颜色 浅 蓝紫 蓝紫 蓝紫 蓝紫 蓝紫 浅 蓝紫 蓝紫 蓝紫 玻璃陶瓷 颜色 蓝 蓝 蓝 蓝 蓝 蓝 蓝 蓝
实施例1的制备工艺，其具体制备过程包括如下步骤：
①选定所述的玻璃陶瓷各组成的摩尔百分比如表1所示，并按该摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称量各原料，混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料放入坩埚中，置于1600℃的硅钼棒电炉中熔制5小时；
③然后进行搅拌，搅拌时间为3.5小时；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至玻璃转变温度650℃的马弗炉中，保温2小时后，以10℃/小时的速度降温至400℃，然后再以20℃/小时的速度降至室温，形成基体玻璃；
⑤将所述的基体玻璃按照20℃/小时的速度升温至680℃，保温10小时，然后以15℃/小时的速度继续升温至750℃，保温3小时，然后在30分钟内降温至500～600℃，关掉马弗炉电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到透明玻璃陶瓷。
实施例5、6及7#的制备工艺与实施例1完全相同。
实施例2#的制备工艺的具体制备过程如下：
①选定所述的玻璃陶瓷各组成的摩尔百分比如表1所示，并按该摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称量各原料，混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料放入坩埚中，置于1600℃的硅钼棒电炉中熔制6小时；
③然后进行搅拌，搅拌时间为4小时，形成玻璃液；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至玻璃转变温度(Tg＝655℃)的马弗炉中，保温2小时后，以10℃/小时的速度降温至400℃，然后再以20℃/小时的速度降至室温，得到基体玻璃；
⑤将所述的基体玻璃按照10℃/小时的速度升温至680℃保温10小时，然后以20℃/小时的速度继续升温至750℃，保温3小时，然后在30分钟内降温至600℃，关掉马弗炉电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到透明的玻璃陶瓷。
将实施例2#制成样品，经测试，结果如图1和图2所示，图1为实施例2#所获得的基体玻璃和玻璃陶瓷的吸收光谱，样品厚度为2mm。说明钴离子进入4配位环境中，从而获得可饱和吸收体性能。图2为本发明中实施例2#制备的透明玻璃陶瓷的XRD衍射图谱。经与标准衍射图谱比对后，析出晶相为InAlO3(ZnO)15。
实施例3#和4#的制备工艺与实施例2#完全相同。
实施例8#的制备工艺的具体制备过程如下：
①选定所述的玻璃陶瓷各组成的摩尔百分比如表1所示，并按该摩尔百分比计算出玻璃各原料的重量，然后称量各原料，混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料放入坩埚中，置于1600℃的硅钼棒电炉中熔制8小时；
③然后进行搅拌，搅拌时间为5小时，形成玻璃液；
④将所述的玻璃液浇出后放入已升温至玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中，保温2小时后，以10℃/小时的速度降温至400℃，然后再以20℃/小时的速度降至室温，获得基体玻璃；
⑤将所述的基体玻璃按照20℃/小时的速度升温至680℃保温10小时，然后以15℃/小时的速度继续升温至750℃，保温3小时，然后在30分钟内降温至500℃，关掉马弗炉电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到透明的玻璃陶瓷。
本发明制备的透明玻璃陶瓷材料，经初步的灯泵磷酸盐铒玻璃棒激光实验结果表明具有Q调制性能，获得压缩脉冲至几百纳秒量级的单脉冲激光输出。