一种含有三隔室基本工作单元的电去离子方法与装置 【技术领域】
本发明涉及一种含有三隔室基本工作单元的电去离子方法与装置，属于水除盐和净化技术。
背景技术
电去离子(EDI)，是在电渗析(ED)器的淡水室中填充离子交换树脂，从而将电渗析和离子交换有机结合起来的一种复合膜分离技术。在一定的工艺条件下，淡化室中的阴、阳离子交换膜，以及所填充的离子交换树脂与水接触的界面层中会发生水解离反应，即水分子被解离为H+和OH-离子，除部分参与负载电流外，其余则可对填充的阴、阳离子交换树脂进行就地再生。因此，EDI技术可以实现连续深度除盐和树脂的连续“电再生”，也被称为连续去离子(CDI)技术。无需使用酸碱化学药剂再生树脂、无废酸废碱排放和连续运行，是EDI的突出技术优势。近年来，EDI在工业纯水制备领域获得了广泛应用。
EDI技术是在ED基础上发展起来的，二者有着类似的装置内部结构。EDI与ED装置的核心部件是膜堆，膜堆则又由一定数目的基本工作单元，即膜对组成。每个膜对包括各1张阳离子交换膜和阴离子交换膜，以及各1个淡化室和浓缩室。在整个膜堆中，淡化室和浓缩室交替排列。
ED过程由于在离子交换膜间不填充离子交换树脂，不产生水解离效应，因此其运行工况与EDI有很大区别，这主要体现在进水水质的差异，以及是否采用频繁倒换电极的运行模式上。对于ED过程，其所处理原水的含盐量范围较大，从数十mg·L-1至数千mg·L-1。在长时间运行过程中，受浓差极化现象的发展，以及原水中不可避免含有一定浓度的可导致结垢的金属阳离子，容易最终形成金属氢氧化物等结垢沉淀。为此，实际的ED过程均采用了频繁倒换电极的运行模式以消除结垢，即ED膜堆的正负电极每经过一定运行周期就相互倒换，原先的正极在倒极后成为负极，反之亦然。电极倒换同样使原先的淡化室成为浓缩室，而倒极前的浓缩室则成为淡化室。这使得因弱碱性条件下逐渐产生结垢的浓水流变为弱酸性的淡水流，继而使已形成的少量结垢在电极倒换后又逐渐被消除。因此，对于ED过程，根据具体的原水和工艺条件，确定合适的电极倒换周期，即可有效防止过程中的结垢。
对于EDI过程，因其主要用于深度除盐制备超纯水，因此进水含盐量很低，总盐量一般不超过5-10mg·L-1，如反渗透(RO)水。由于离子交换膜两侧的浓、淡水浓度差很高，最高可超过1000倍，因此EDI一般不采取周期性倒换电极的运行方式，否则电极倒换之后水质重新达到稳定的时间太长，不符合实际要求。为保证长期安全运行，就必须对EDI的进水条件进行严格限制，其中最为重要的则是硬度必须低于1mg·L-1，旨在控制原水条件以避免结垢生成。对于EDI，一旦膜堆内部有微量结垢生成，过程就将持续恶化。从另一角度而言，EDI对进水条件的苛刻要求，也成为了EDI获得更广泛应用的首要制约因素。
现有EDI技术一般采取给水预软化、预酸化、添加阻垢剂等措施来解决浓缩室结垢问题，即在EDI上游采用阳离子交换树脂或纳滤(NF)膜过滤等软化技术，除去原水中易导致结垢 的Ga2+、Mg2+离子，或者调解淡化水、浓缩水流的pH值为弱酸性，使得结垢不能形成，或者在浓水流中添加阻垢剂，使得结垢晶体不能生长而防止结垢。给水预软化并不能绝对保证进水硬度达到要求，而且增加了一道水处理工序，使投资和运行成本增加。特别地，当采用阳离子交换树脂为预软化时，树脂床层容易滋生细菌，从而给EDI进水水质带来新的问题。预酸化和使用阻垢剂需要向系统中加入化学品，而且对EDI的除盐过程具有不利影响，导致产水水质下降。
中国专利CA101070200A则公开了一种“分级去离子方法”，可以使EDI即使在很高的进水硬度条件下运行也不会结垢。该方法将EDI分为串联的两级来运行，第一级和第二级可以含在同一个或者不同的EDI膜堆中。第一级EDI在3-5V的较低膜对电压下运行，既可除去导致结垢的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子，又可控制第一级EDI不发生水解离反应，无水解离产物OH-离子生成，因而不会结垢；第二级EDI则在10-16V的高膜对电压下运行，确保除去硅等弱解离性杂质，从而获得高纯度产品水。由于第二级EDI的进水流中已经不含有可导致结垢的金属离子，因此即使水解离程度很剧烈，也同样不会结垢。该方法的不足在于需要使用至少2组独立的电极，且第一级和第二级在机械和电路上均是独立、分开的。由于EDI必须使用昂贵的钛镀钌板式电极，增加的一级中的膜堆也需要使用相应的离子交换膜、树脂和淡化室、浓缩室隔板，因此该“分级去离子方法”显著增大了EDI的装置规模，提高了设备成本。
此外，现有EDI技术的应用领域只是集中在纯水制备方面。对于一些含特殊无机离子的废水处理，例如重金属废水处理，则必须对现有EDI技术进行适应性改进。此类水处理的核心问题在于进水中多含有较高浓度的Cu2+、Ni2+、Pb2+等各种重金属离子，与Ga2+、Mg2+等硬度离子一样，容易形成金属氢氧化物结垢，处理难度显著加大。因此，为提高EDI的自身的防止结垢性能，拓展其应用领域，则必须开发更为简便，经济高效的EDI新技术。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有EDI技术地不足，提供一种在不增加电极对数目条件下，即可有效防止浓缩室内部结垢的EDI方法与装置。本发明通过设计一种“三隔室基本工作单元”，使EDI的每个基本工作单元包括1个淡化室和2个连续的浓缩室，并在此2个连续的浓缩室间用离子交换膜分隔，从而增大了分别进入这两个浓缩室的金属阳离子和OH-离子的横向迁移距离，显著延长了金属阳离子和OH-离子的横向迁移时间，从而使其在尚未结合时即已被排出EDI膜堆。进一步地，在上述2个连续的浓缩室间采取适宜的策略填充离子交换树脂，能够减小浓缩室电阻，降低过程能耗，并更有利于防止金属氢氧化物结垢的生成。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
在EDI膜堆的最外两侧分别为正、负电极室，以及相应的极室保护室，电极室与极水保护室之间用阳离子交换膜隔开。两个电极保护室之间即为膜堆。膜堆由若干个基本工作单元重复排列组成。每个基本工作单元包括1个淡化室和2个连续、相邻的浓缩室，在这2个相邻的浓缩室之间用1张阳离子交换膜或阴离子交换膜分隔开；在淡化室中填充均匀混床离子交换树脂，使淡水出水被深度纯化，而相邻的2个浓缩室中则填充不同比例的混床树脂，其中靠近正电极一侧的浓缩室中填充阴离子交换树脂所占体积比超过50％的混床树脂，靠近负电极一侧的浓缩室中则填充阳离子交换树脂所占体积比超过50％的混床树脂。
在直流电场作用下，淡水进水通过淡化室时，阴、阳离子在所填充混床树脂的强化传递作用下，分别透过淡化室两侧的阳离子交换膜和阴离子交换膜，迁移进入该基本工作单元的第1浓缩室，以及与该基本工作单元相邻的另一基本工作单元中的第2浓缩室。淡化室中的离子交换膜和树脂表面的水解离使得部分混床树脂被实时“电再生”，由此得到淡化纯水。浓缩水进水平行地同时进入各个基本工作单元中的2个浓缩室。由于第1浓缩室中填充的混床树脂中阴树脂所占体积比超过50％，因此淡化水流中的阳离子在透过淡化室与第1浓缩室之间的阳离子交换膜，进入第1浓缩室之后，其朝向负极方向的继续迁移受到阴树脂的阻碍，迁移速度显著减小；对于第2浓缩室，其与相邻的下一个基本工作单元的淡化室之间是阴离子交换膜。来自该淡化室的阴离子，包括水解离产物OH-离子，在透过阴离子交换膜后，会继续朝向正极方向迁移，趋向于进入第1浓缩室。由于第2浓缩室中填充的混床树脂中阳树脂所占体积比超过了50％，因此较多的阳树脂也会减小其横向迁移速度。
对于本发明，在每个膜堆基本工作单元中，两个相邻的第1和第2浓缩室之间可以用1张阳离子交换膜，也可以用1张阴离子交换膜将其分隔。使用阳膜分隔两个浓缩室时，该阳膜可在一定程度上阻碍第2浓缩室中的OH-离子继续迁移进入第1浓缩室；使用阴膜分隔时，则该阴膜可较好地阻止第1浓缩室中的金属阳离子继续迁移进入第2浓缩室，从而提高防止金属氢氧化物结垢生成的效果。
为合理控制基本工作单元和整个膜堆的电阻，本发明中所用浓缩室的厚度也控制在一定范围内，即2-4mm。较小的隔室厚度既可便于树脂填充，也避免了隔室厚度较大而使膜堆电阻增大，从而使过程电能消耗增高。
根据上述含有三隔室基本工作单元的电去离子方法，实现该方法的电去离子(EDI)装置是通过以下技术方案实现的。
EDI装置包括夹紧装置、夹紧支撑装置、电极装置和膜堆四部分。夹紧装置由两块金属夹紧板、拉紧螺栓与螺母组成；在夹紧板的内侧分别是正、负电极室与电极板组成的正负电极装置，其中正电极板采用钛镀钌材质，负电极板采用不锈钢材质；在正、负极室之间是由一定数目的矩形中空支撑边框板构成的夹紧支撑装置；在正、负电极室的内侧分别是相应的极室保护室，在正、负极室保护室之间为膜堆。极室保护室和膜堆处于中空支撑边框板的中空腔体内。膜堆由若干个基本工作单元重复排列组成，每个基本工作单元包括3张离子交换膜和3个隔室，从正极侧到负极侧依次为1张阴离子交换膜、淡化室、1张阳离子交换膜、第1浓缩室、1张阳离子交换膜或阴离子交换膜、第2浓缩室；在淡化室中填充有均匀混床离子交换树脂，在第1浓缩室中填充阴离子交换树脂所占体积比为55-90％的混床树脂，在第2浓缩室中填充阳离子交换树脂所占体积比为55-90％的混床树脂。
与现有技术相比，本发明所述含有三隔室基本工作单元的电去离子方法与装置，具有以下优点：
(1)采用了“淡化室-第1浓缩室-第2浓缩室”的三隔室基本工作单元构造，能够有效地防止浓缩室中金属氢氧化物结垢的生成，使其较现有EDI技术能适应更高的进水硬度和进水重金属离子浓度条件，过程能够长期、稳定地运行；
(2)在第1和第2浓缩室中采取不同的策略填充离子交换树脂，既可减小浓缩室电阻，降低过程能耗，又可进一步防止Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+等可导致结垢的金属阳离子与OH-离子的结合，提供过程的运行可靠性；
(3)不需对EDI进水进行额外的给水预软化或预酸化，也不需要对EDI的浓缩水系统投加阻垢剂，整个系统运行更简便，费用更节省。
【附图说明】
图1为现有EDI技术的常规膜堆内部构造及离子迁移原理示意图，其中基本工作单元，即膜对数为2；
图2为本发明所提供的含有三隔室基本工作单元的EDI膜堆内部构造及离子迁移原理示意图，膜堆内部水流程为一级两段式，每段各含有1个三隔室基本工作单元；
图3为图2所示含有三隔室基本工作单元EDI装置的剖面示意图；
图4为图2所示含有三隔室基本工作单元EDI装置的剖面分解示意图，其中中空支撑边框板只示出2张；
图5为实施例1所采用的EDI装置内部构造示意图，膜堆内部水流程为一级两段式，每段各含有2个膜对，浓缩室中不填充离子交换树脂；
图6为实施例2所采用的含有三隔室基本工作单元的EDI装置内部构造示意图，膜堆内部水流程为一级两段式，每段各含有2个基本工作单元；
图7为是实施例1和实施例2所采用的工艺流程示意图；
以上图中：1-正电极；2-负电极；3-正极室；4-负极室；5-阳离子交换膜；6-阴离子交换膜；7-阳离子交换树脂；8-阴离子交换树脂；9-淡化室；10-浓缩室；11-膜对；12-浓缩水进水；13-淡化水进水；14-电极水进水；15-正极极水出水；16-负极极水出水；17-淡化产品水；18-浓缩水出水；19-正极保护室；20-负极保护室；21-第1浓缩室；22-第2浓缩室；23-三隔室基本工作单元；24-螺杆；25-螺栓；26-左夹紧板；27-右夹紧板；28-正电极隔板；29-负电极隔板；30-中空支撑边框板；31-浓缩室隔板；32-淡化室隔板；33-正极保护室隔板；34-负极保护室隔板；35-淡水原水罐；36-增压泵；37-流量计；38-浓缩水循环罐；39-电极水罐；40-EDI装置；41-在线酸度计；42-在线电导率仪；43-在线电阻率仪；44-浓缩产品水罐；45-淡化产品水罐。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
图1为现有EDI技术的常规膜堆内部构造示意，其内部水流程为一级一段，不含极室保护室。阴、阳离子交换膜，以及淡化室和浓缩室交替排列。显然，在水解离的工况条件下，若进水中含有不合格的硬度或重金属离子，则在浓缩室中这些离子就容易与来自淡化室的OH-离子结合，生成金属氢氧化物结垢。
图2为本发明所提供的含有三隔室基本工作单元的EDI膜堆内部构造示意。如图所示，在膜堆两侧正负电极室后分别设置1张阳离子交换膜、1张阴离子交换膜及相应水流隔板，构成膜堆的极水保护室。正极保护室19的设置可以较好地防止正极反应的有害气体对第1张阴离子交换膜的氧化破坏作用；负极保护室20的设置能够避免阳离子在阴极上的还原，并阻止负极反应产生的OH-向靠近负极的最后1个浓缩室迁移。
正极进水14分为2路平行水流进入正极室3及正极保护室19，出水经膜堆外管路进入负极室4及负极保护室20，极水出水19由负极上部导出EDI装置。电极水由正极流向负极，可使呈酸性的正极出水进入负极室后中和负极反应产生的OH-离子，以消除负极室的结垢。
根据图2，每个膜堆基本工作单元23包括有淡化室9、第1浓缩室21和第2浓缩室22。淡化室9中的阴离子，如SO42-、Cl-、OH-离子，在直流电场的驱动下，透过阴离子交换膜6向其左侧相邻的浓缩室中迁移；淡化室9中的阳离子，如Na+、Ga2+离子，则透过阳离子交换膜进入其右侧的第1浓缩室21。由于该浓缩室填充的混床树脂中，阴树脂所占体积比大于50％，就使得金属阳离子的继续迁移受到较多阴树脂的阻碍，来不及进入第2浓缩室即已被排出EDI膜堆。与此类似，由淡化室9迁移进入第2浓缩室的阴离子，包括OH-离子，其继续迁移也受到第2浓缩室中体积比超过50％的阳树脂的较大阻碍，来不及进入第1浓缩室即已被排出。另外，与图1所示常规膜对结构所不同的还是，本发明所提供的三隔室基本工作单元EDI膜堆构造中，第1和第2浓缩室均填充树脂，其厚度较图1中现有EDI的浓缩室的 厚度均有所增大，使得在同样流速下，导致金属氢氧化物结垢的金属阳离子，如Ga2+、Ni2+，和OH-阴离子的横向迁移路径显著增长。上述因素均使得其尚未结合并在局部形成结垢即已被排出EDI之外。这使得EDI膜堆自身防止结垢生成的性能显著增强。
根据图7所提供的流程，整个EDI系统采用浓缩水部分循环工艺运行。淡水原水由淡水原水罐35经增压泵36后分为两路，一路进入EDI装置40为EDI的实时淡水进水，另一路则作为浓缩水补充水。在浓缩水循环罐38中预先配置一定的浓缩水原液，其大部分在浓缩水管路中循环流动。EDI装置的浓缩水出水有少量分流，进入浓缩产品水罐44。由淡水分流的浓缩水补充水量，与从EDI膜堆浓缩水出水分流的浓缩产品水量相等，从而维持浓缩水循环罐38中的水量恒定。膜堆的淡化水出水进入淡化产品水罐45收集。极水出水返回至电极水罐39，在排除气体后循环使用。各股水流的流量由转子流量计37控制，在EDI装置淡化水和浓缩水出水管路上安装有在线酸度计41、在线电导率仪42和在线电阻率仪43，对出水水质进行实时监测。
实施例1
该实施例中，EDI装置内部构造如图5所示，其基本工作单元为现有技术中所用的膜对式结构。每个膜对包括各1张阴、阳离子交换膜和各1个淡化室、浓缩室，淡化室和浓缩室交替排列。该EDI装置内部水流程为一级两段，每段含有2个淡化室。淡化室隔板规格为100×300×3mm，浓缩室隔板规格为：100×300×0.9mm，有效膜面积为160cm2。所用的离子交换膜为浙江千秋环保水处理有限公司生产的EDI专用低渗透异相离子交换膜，所用离子交换树脂为南开大学化工厂生产的大孔强酸、强碱性树脂D072和D296，全部离子交换膜和树脂在实验前均用NiSO4溶液充分饱和，转型。正极和负极均为钛镀钌材质。淡化室中阴阳树脂体积比为4∶6，树脂粒径范围为0.7-0.9mm。
淡水原水罐35和浓缩水循环罐38中为预先配制的50mg·L-1的NiSO4溶液，实验前用H2SO4将淡水以及浓水循环罐中原水的pH调节为3.0，电极水为质量浓度0.3％的NaSO4溶液。淡化水总流量为20L·h-1，其中分出的浓缩水补充水流量为0.24L·h-1，进入EDI装置的淡化水量为9.76L·h-1；进入EDI的浓缩水和电极水的流量均为10Lh-1；由浓缩水出水分流的浓缩产品水的流量与来自淡化原水的浓缩水补充水量相等，为0.24L·h-1。浓缩室循环罐38中的水量为0.5L。
控制EDI膜堆工作电压为27.5V，恒压运行。实验进行5h后，膜堆电流即出现下降趋势，表明膜堆电阻在逐渐增大。随着实验持续进行，浓缩水的压力也逐渐升高，淡化产品水的电导率逐渐上升，表明产品水质逐渐下降。实验进行到10h时，淡化产品水中Ni2+离子的浓度由5h时的1.5mg·L-1上升到4.8mg·L-1，浓缩水循环罐中Ni2+离子的浓度达到1296mg·L-1。此时停止实验，拆开膜堆发现，在第二段浓缩室的出口端的阴离子交换膜表面有大量的绿色沉淀物存在。对该沉淀物进行元素分析可知，其中金属元素为Ni，表明该绿色沉淀物为Ni(OH)2。该实施例表明在实验条件下，采用含有图5所示内部构造的EDI装置处理含Ni2+重金属离子原水，在浓缩室的阴离子交换膜表面形成了金属氢氧化物结垢，并进一步导致膜堆电阻增大，过程持续恶化。
实施例2
该实施例中，EDI装置的内部构造如图6所示，其内部水流程同样为一级两段式，每段含有2个前述三隔室基本工作单元，其余实验材料、实验条件和操作方法均与实施例1的相同。在每个基本工作单元中，第1浓缩室中阴阳树脂体积比为3∶1，第2浓缩室中阴阳树脂体积比则为1∶3。
同样在恒定工作电压为27.5V的条件下连续运行10h。实验结束时经水质分析表明，淡化产品水中Ni2+离子的浓度低于0.5mg·L-1，浓缩水循环罐38中的Ni2+离子浓度达到2112mg·L-1。质量衡算表明，部分实验前吸附于离子交换膜和淡化室内树脂上的Ni2+离子也被迁移进入了浓缩水流中。淡化水中Ni2+离子的截留率超过99％，浓缩水的浓缩倍数则高于40。
实验结束后拆开EDI膜堆检查结垢情况，发现所有隔室中均未形成沉淀物。该实施例表明本发明所提供的含有三隔室基本工作单元的电去离子方法与装置，能够显著提高EDI自身的金属氢氧化物结垢防治性能，使得EDI能够用于含较高硬度原水的除盐，以及用于含重金属离子的废水处理，从而拓展EDI水处理技术的应用领域。