一种改性热固性树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种改性热固性树脂及其制备方法。
背景技术
热固性树脂是一类具有交联网络状结构的高分子化合物。它们一般都具有良好的力学、电学与粘结性能，常以胶粘剂、涂料、密封剂、灌封材料和复合材料用树脂基体等形式广泛应用于机械、化工、电子电气和航空航天等技术领域中。其中主要有代表性的是环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯及聚氨酯等。
现代工业的飞速发展，对材料提出了更高更多的性能要求，主要表现在更突出的热稳定性、更优的介电性能、更好的韧性、更低吸水率及更佳的成型工艺性。然而，热固性树脂存在着固化后质脆、耐冲击和应力开裂的能力等较差的问题，从而严重地限制了其在某些领域中的推广及应用。为此，国内外科研工作者针对热固性树脂的增韧改性进行了大量的研究。
目前，主要采用橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂、无机刚性粒子等对其进行改性，但改性结果仍存在不足；如橡胶弹性体改性热固性树脂，韧性提高时会伴随着强度、模量和耐热性的降低；热固性树脂改性热固性树脂，韧性提高不显著；热塑性树脂改性热固性树脂，存在工艺性差、制备过程复杂等缺点。综上所述，现有的热固性树脂改性常常不仅牺牲了热固性树脂原有的某些优良性能(如介电性能、耐热性、耐湿性等)，而且还带来工艺性变差的新问题。
超支化聚硅氧烷(Hyperbranched Polysiloxane，简写HBPSi)独特的超支化分子结构使之兼具超支化聚合物的熔融黏度低、分子可设计性高的特点以及聚硅氧烷耐热性突出、吸水率低、介电性能优异的优点，因此，近年来其合成研究引起了广泛的关注。在中国发明专利“一种改性氰酸酯树脂及其制备方法”(CN101418074)中，公开了一种采用受控水解法合成含环氧基的超支化聚硅氧烷，并利用其对氰酸酯进行改性的方法。在中国发明专利“改性氰酸酯及其制备方法”(CN101434700)中，报道了利用含γ-甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷改性氰酸酯，所得改性树脂具有高韧性、快速固化、更突出的热稳定性、更优异的介电性能和耐湿热性能。
然而，研究发现，现有采用受控水解法制备的超支化聚硅氧烷中残余大量的烷氧基与羟基，因而容易随着时间的推移而逐渐发生进一步的聚合，从而降低了聚合物的贮存稳定性；同时，大量的活性基团的存在极大地提高了超支化聚硅氧烷的极性，从而使其溶解性能及与热固性树脂的相容性较差(如不溶于甲苯等低(或非)极性溶剂，与环氧树脂或硅树脂相容性不佳)，且这种改性热固性树脂体系在成型过程中容易释放小分子(甲醇、乙醇或水分子)，因此，现有HBPSi改性热固性树脂存在贮存稳定性低、相容差性、成型工艺复杂、HBPSi的优势未能充分发挥的问题。
针对现有超支化聚硅氧烷改性热固性树脂存在的问题，研发一种贮存稳定性优、超支化聚硅氧烷与热固性树脂相容好、所得改性树脂性能佳的新型改性热固性树脂及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。
【发明内容】
为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种贮存稳定性优、改性树脂相容性好、具有韧性佳、介电性能优、吸水率低等优良固化物性能的新型改性热固性树脂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：提供一种改性热固性树脂，按重量计，它包括100份热固性树脂、0～100份固化剂、0～1份固化催化剂及1～100份含活性官能团的超支化硅树脂。
所述的热固性树脂为环氧树脂、聚氨酯、氰酸酯、苯并噁嗪、酚醛树脂及不饱和聚酯中的一种，或它们的组合。
所述的固化剂和固化催化剂，为热固性树脂固化所需的固化剂、固化催化剂，可根据热固性树脂种类的进行选择。
所述的含活性官能团的超支化硅树脂的结构式为：
式中，M为OSi(CH3)3；P为甲氧基或乙氧基；R和R1为官能团，它们相同或不同，R和R1中至少有一种为活性官能团，所述的活性官能团为环氧基、氨基、双键、巯基和丙烯酰基中的一种，或它们的组合。
一种改性热固性树脂的制备方法，其步骤包括：
1)按摩尔计，在搅拌条件下，将100份的烷氧基硅烷、100～150份的去离子水及0～0.35份的水解催化剂加入到反应容器中，在40～90℃地温度条件下恒温回流2～8小时，得到溶液A；
2)按摩尔计，在搅拌条件下，将100～150份的封端剂溶解于由体积比为1∶2～2∶1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂中，封端剂与混合溶剂的体积比为4∶6～6∶4，得到溶液B；
3)在温度为60～90℃、搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，恒温回流6～8小时后，减压蒸馏得到粗产物；
4)将粗产物溶于芳香类或卤仿类溶剂中，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，得到含活性官能的超支化硅树脂；
5)按重量计，将100份热固性树脂、0～100份固化剂、0～1份固化催化剂及1～100份含活性官能团的超支化硅树脂在30～200℃的温度条件下混合均匀，即得到改性热固性树脂。
所述的烷氧基硅烷为带活性官能团的烷氧基硅烷，或不带活性官能团的与带活性官能团的烷氧基硅烷的组合；所述的带活性官能团的烷氧基硅烷为带相同活性官能团的烷氧基硅烷，或带不同活性官能团的烷氧基硅烷的组合；所述的带不同活性官能团的烷氧基硅烷的组合，其活性官能团之间在超支化硅树脂的合成过程中不发生相互反应。
所述的水解催化剂为无机酸、有机酸、有机碱或无机碱；所述的无机酸为盐酸或硫酸，所述的有机酸为对甲苯磺酸，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的封端剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷或其组合。
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合；所述的杂环类溶剂为吡啶、四氢呋喃或其组合。
所述的芳香类溶剂为甲苯，所述的卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1.本发明采用一种含活性官能团的超支化硅树脂作为热固性树脂的改性剂，其不仅具有低粘度、优良的贮存稳定性、与热固性树脂的相容性好，而且具有良好的反应性，是热固性树脂的优良改性剂、稀释剂及固化剂，也因而赋予本发明所制备的改性热固性树脂具有优良的贮存稳定性、工艺性和反应性，并使得超支化聚合物和聚硅氧烷的优势得以在改性树脂中充分发挥，所得到的改性热固性树脂具有高韧性，更突出的热稳定性、更优异的介电性能和耐湿热性能。
2.本发明公开的改性热固性树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单、易于成型等优点。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
1)在搅拌条件下，将45.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5.15g去离子水和0.09g四甲基氢氧化铵(20％水溶液)加入三口烧瓶后，在40℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将30.89g三甲基氯硅烷溶解于由18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60℃下将溶液B倒入溶液A中，并于60℃下恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂，其结构式为：
其中，R为-CH2CH2CH2OCH2CH(O)CH2，M为OSi(CH3)3，Me为甲基。
5)按重量计，将100g环氧树脂(E-51)、1g上述所得的含环氧基的超支化硅树脂与100g固化剂三乙烯二胺在30℃的温度条件下混合均匀，得到改性环氧树脂。
实施例2
1)在搅拌条件下，将45.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3.43g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将15.44g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60～90℃下将溶液B倒入溶液A中，并于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g环氧树脂(E-51)、50g线性酚醛树脂、100g上述所得的含环氧基的超支化硅树脂、15g固化剂二氨基二苯砜在200℃的温度条件下混合均匀，得到改性环氧树脂。
实施例3
1)在搅拌及氮气保护条件下，将45.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4.46g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后，在65℃下恒温回流4小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将23.22g六甲基二硅氧烷溶解于由20.00mL乙醇与10.00mL的吡啶组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60～65℃下将溶液B倒入溶液A中，在65℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g酚醛树脂、50g上述所得的含环氧基的超支化硅树脂与20g固化剂六次甲基四胺在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性酚醛树脂。
实施例4
1)在搅拌条件下，往三口烧瓶中加入45.00g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和6.79g去离子水，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将30.52g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇与20.00mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，在60～70℃下将溶液B倒入溶液A中，在70℃恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得活性官能团为含氨基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g氰酸酯、20g上述所得的含氨基的超支化硅树脂在100℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯树脂。
实施例5
1)在搅拌及氮气保护条件下，往三口烧瓶中加入45.00g乙烯基三甲氧基硅烷、5.47g去离子水及0.06g浓硫酸，在50℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将29.55g六甲基二硅氧烷溶解于由20.00mL乙醇与10.00mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～70℃下将溶液B倒入溶液A中，在70℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得含活性官能团为双键的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g双马来酰亚胺与烯丙基双酚A预聚体、30g上述所得的含双键的超支化硅树脂在160℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例6
1)在搅拌及氮气保护条件下，往三口烧瓶中加入20.00g苯基三甲氧基硅烷、25.00g乙烯基三甲氧基硅烷、7.05g去离子水及0.25mL HCl(浓盐酸)，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将31.62g六甲基二硅氮烷溶解于由15.00mL乙醇与20.00mL的四氢呋喃组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～65℃下将溶液B倒入溶液A中，于65℃下恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯和三氯甲烷混合溶剂后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得含活性官能团为双键的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g不饱和聚酯、35g上述所得的含双键的超支化硅树脂与1g固化催化剂偶氮二异丁腈在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性不饱和聚酯树脂。
实施例7
1)在搅拌及氮气保护条件下，往三口烧瓶中加入20.00g乙烯基三甲氧基硅烷、25.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、7.05g去离子水及0.08g KOH，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL的四氢呋喃、5mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～75℃下将溶液B倒入溶液A中，于75℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后即得含含活性官能团为环氧基团和双键的超支化硅树脂。
5)按重量计，将75g氰酸酯、25g双马来酰亚胺/烯丙基双酚A预聚物、35g上述所得的含双键与环氧基的超支化硅树脂在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例8
1)在搅拌及氮气保护条件下，将45.00g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3.43g去离子水和0.10g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将15.42g六甲基二硅氧烷与6.42g六甲基二硅氮烷溶解于由5mL甲醇、5mL正丁醇及10mL的四氢呋喃组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～90℃下将溶液B倒入溶液A中，于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为丙烯酰基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g不饱和聚酯、35g上述所得的含甲基丙烯酰氧基键的超支化硅树脂与0.25g固化催化剂偶氮二异丁腈在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性不饱和聚酯。
实施例9
1)在搅拌及氩气保护条件下，将25.00g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、20.00g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、4.46g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后，在65℃下恒温回流4小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氩气保护条件下，将23.22g六甲基二硅氧烷溶解于由20.00mL乙醇与10.00mL的吡啶组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氩气保护条件下，于60～65℃下将溶液B倒入溶液A中，在65℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为巯基和丙烯酰基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g改性双马来酰亚胺树脂(双马来酰亚胺与烯丙基双酚A预聚体)、50g上述所得的含双键的超支化硅树脂在160℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例10
1)在搅拌及氮气保护条件下，将35.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5.00g甲基三乙氧基硅烷、5.00g苯基三乙氧基硅烷、3.43g去离子水和0.04gKOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将15.44g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60～90℃下将溶液B倒入溶液A中，并于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将75g氰酸酯、25g环氧树脂(E-51)、35g上述所得的含环氧基的超支化硅树脂在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯-环氧树脂。
实施例11
1)在搅拌条件下，往三口烧瓶中加入25.00g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、20.00gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和6.79g去离子水，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将30.52g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇与20.00mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，在60～70℃下将溶液B倒入溶液A中，在70℃恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得活性官能团为含氨基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g环氧树脂(E-51)、35g上述所得的含氨基的超支化硅树脂及20g固化剂二氨基二苯砜在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性环氧树脂。
实施例12
1)在搅拌及氮气保护条件下，将45.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4.43g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将15.44g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60～90℃下将溶液B倒入溶液A中，并于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将100g苯并噁嗪、35g上述所得的含环氧基的超支化硅树脂在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性苯并噁嗪树脂。
实施例13
1)在搅拌及氮气保护条件下，将35.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、10.00g苯基三乙氧基硅烷、3.74g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将15.44g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60～90℃下将溶液B倒入溶液A中，并于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂。
5)按重量计，将70g苯并噁嗪、30g氰酸酯、35g上述所得的含环氧基的超支化硅树脂在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性苯并噁嗪/氰酸酯树脂。