一种马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种改性的热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种采用含笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺制备得到的一种马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，具有优异特性的积层多层板(BUM)在全世界开始普及，而信息通信产品的大容量化及信号传送速度高速化，半导体方面的芯片尺寸及封装，元器件自身的高集成化，以及高温再流焊工艺的流行都需要BUM及其基板材料生产厂家去开发为实现高频化所需的高性能树脂基板材料。换言之，对基板用树脂提出了更高的性能要求，主要表现在高玻璃化转变温度(Tg)、低热膨胀率和低介电常数。
显然，传统的树脂基体，如环氧树脂、酚醛树脂等，远远不能满足上述要求。而某些高性能树脂(如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚)虽然能够满足信号的“高频、高速”传输的要求，却均具有工艺性差、成型困难的缺点。此外，聚四氟乙烯还因玻璃化转变温度小、刚性差、与铜箔的粘接力差、钻孔性差、价格昂贵等不足，只少量地应用于航空航天及军事等特殊领域；聚酰亚胺主要应用于挠性板的生产(国内目前还没有能够生产挠性聚酰亚胺板的设备)，在硬板方面仍处于研究状态；聚苯醚则具有蠕变性、耐溶剂性差，在现阶段主要用于环氧树脂的改性，以提高环氧树脂的耐热性。因此，在世界范围内，开发新的“高频高速”印制电路板(PCB)用树脂基体已经成为电子科技及其相关科技进步的关键。
由于马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂具有低介电常数、低介电损耗的特性，在当今PCB向着高密度布线、微细孔径化的发展中，越来越受到青睐。例如，日本对1997年国内玻璃布基板材各个品种用量的调查与统计中，BT树脂基材位居FR-4(环氧)板材之后。在特种高性能树脂板材中占据首位。日本电子安装学会(JIEP)在1998年，将BT树脂列入2010年之前封装用有机基板PCB所用树脂材料的发展规划。尽管BT树脂的性能在许多方面很优秀，但同时也有不少不足之处。例如，BT树脂相对其它高性能树脂来说其玻璃化温度还不够高，使其应用领域受到了限制；另外就是BT树脂的相对介电常数和热膨胀系数较高，有待进一步改善。为了进一步提高性能，不少研究者进行大量的改性研究，以期得到性能更佳的树脂基体。因此，研发一种具有高耐热性，低介电常数，低介电损耗，低膨胀的新型BT树脂，具有重要的科学研究及应用意义。
【发明内容】
为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有突出的耐热性和低热膨胀系数，以及更低的介电系数和介电损耗性能的一种马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：提供一种马来酰亚胺-三嗪树脂，按重量计，它包括100份的含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺、40～90份的二烯丙基双酚A和210～280份的氰酸酯；所述的含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺的结构式为：
其中，R的结构式为：
R1是在制备该物质时所选用的双马来酰亚胺结构中的链段，根据所选用的双马来酰亚胺，R1为如下结构中的一种或它们的任意组合：
所述的氰酸酯为芳香族结构的氰酸酯。
一种马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，包括下列步骤：
1)在60～90℃的温度条件下，按重量计，将100份双马来酰亚胺溶于400～470份的溶剂中，形成双马来酰亚胺溶液；将3～20份的氨丙基笼型倍半硅氧烷溶于60～238份有机醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的醇溶液；在氮气保护下，将氨丙基笼型倍半硅氧烷的醇溶液滴加到双马来酰亚胺溶液中；
2)滴加完毕后，升温到100～160℃，进行1～3小时的回流反应；
3)反应结束后，脱除溶剂，经真空干燥，得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺；
4)在120～140℃下的温度条件下，按重量计，将100份的上述含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺缓慢加入到40～90份的二烯丙基双酚A中；待其完全溶解后，继续搅拌10～30分钟得到预聚体，冷却后将其粉碎；
5)按重量计，将210～280份的氰酸酯在90～120℃地温度条件下融化后，缓慢加入上述预聚体，待其完全溶解后，继续保温搅拌1～2小时，即得到一种马来酰亚胺-三嗪树脂。
步骤1中所述的双马来酰亚胺为N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜和2-甲基-1，5-双马来酰亚胺基苯中的一种，或它们的任意组合。在制备含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺时，选用不同的双马来酰亚胺，其结构中的双马来酰亚胺链段(R1)就不同，当选用的双马来酰亚胺为N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺时，R1的结构式为当选用4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚时，R1的结构式为当选用4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜时，R1的结构式为当选用2-甲基-1，5-双马来酰亚胺基苯时，R1的结构式为当选用的双马来酰亚胺为上述物质的任意组合时，R1对应为上述结构的组合。
所述的溶解双马来酰亚胺的溶剂为二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或其任意组合。
所述溶解氨丙基笼型倍半硅氧烷的有机醇为乙醇、甲醇或其任意组合。
所述的氨丙基笼型倍半硅氧烷的结构式为：
其中，R0为-CH2CH2CH2NH2。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1.由于本发明采用了含笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺，因此，所得到的树脂具有更突出的耐热性、低热膨胀系数，因而有助于制备更细线数更高层数的印制电路板，满足无铅化PCB制备工艺的要求
2.由于本发明采用了含笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺，因此所得到的树脂具有优异的介电性能，表现在更低的介电系数和介电损耗，适合应用于高频电路板的生产。
3.本发明树脂的制备工艺简单、易行，适用性广。本发明所制备的树脂不仅可用于制备印制电路板等电子信息领域的基础材料，而且还可以用于航空航天、交通运输等领域的先进复合材料及其胶黏剂等。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
将3.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于78g乙醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇溶液。氨丙基笼型倍半硅氧烷的结构式为：
其中，R0为-CH2CH2CH2NH2。
将100g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和400g二氧六环加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至90℃保温；待BDM溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇溶液于30min内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至100℃，在二氧六环回流条件下反应1小时。反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，并在60℃下真空干燥24小时，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式为：
其中，R为：
R1为
称取90g二烯丙基双份A(DBA)于烧杯中，在120℃下将100g POSS-MI缓慢加入到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min，得到预聚体。将所得的预聚体倒出，冷却后粉碎备用。
称取280g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在90℃下融化后，缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌1小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例2
将20.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于238g乙醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇溶液。
将100g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和470g的N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至60℃保温；待BDM溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇溶液于30mi n内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至160℃，在N，N-二甲基甲酰胺回流条件下反应3小时。反应结束后，将所得溶液倒入960g石油醚中沉降，经抽滤，在80℃下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式如实施例中所示。
称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在140℃下将100g马来酰亚胺缓慢加入到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌10mi n。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备用。称取280g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在90℃下融化后，缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌1小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例3
将10.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于60g甲醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液。
将100g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和460g的二氧六环加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至90℃保温；待BDM溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30min内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至100℃，在二氧六环回流条件下反应1小时。反应结束后，将所得溶液倒入660g石油醚中沉降，经抽滤，在60℃下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式如实施例所示。
称取40g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在140℃下将100g马来酰亚胺缓慢加入到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备用。称取215g的酚醛型氰酸酯于烧杯中，在120℃下搅拌10min后，缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续搅拌2小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例4
将10.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于60g甲醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液。
将75g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g 4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚和470g N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至60℃保温；待N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30mi n内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至160℃，在N，N-二甲基甲酰胺回流条件下反应2小时。反应结束后，将所得溶液倒入660g石油醚中沉降，经抽滤，在60℃下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式为：
其中，R为：
R1为
称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在140℃下将100g马来酰亚胺缓慢加入到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30mi n。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备用。称取210g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在120℃熔化后缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌2小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例5
将20.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于由78g乙醇和79g甲醇组成的混合溶剂中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液。
将100g的4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜和470g的N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至60℃保温；待4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液于30mi n内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至160℃，在N，N-二甲基甲酰胺回流条件下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，在80℃下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式为：
其中，R为：
R1为
称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在140℃下将100g上述马来酰亚胺缓慢加入到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备用。称取250g的双环戊二烯双酚型氰酸醋(DCPDCE)于烧杯中，在120℃搅拌15min后，缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续搅拌2小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例6
将10.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于60g甲醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液；
将75gN，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚和235gN，N-二甲基甲酰胺，235g二氧六环加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至60℃保温；待N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30mi n内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至160℃，在N，N-二甲基甲酰胺回流条件下反应2小时。反应结束后，将所得溶液倒入960g石油醚中沉降，经抽滤，在80℃下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式如实施例4所示。
称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在140℃下将100g马来酰亚胺缓慢加入到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备用。称取215g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在120℃熔化后缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌1小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例7
将20.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于由78g乙醇和79g甲醇组成的混合溶剂中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液；
将100g的2-甲基-1，5-双马来酰亚胺基苯和470g的N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至60℃保温；待2-甲基-1，5-双马来酰亚胺基苯溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液于30分钟内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至160℃，在N，N-二甲基甲酰胺回流条件下反应3小时。反应结束后，将所得溶液倒入960g石油醚中沉降，经抽滤，脱除溶剂，在70℃下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式为：
其中，R为：
R1为
称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在140℃下将100g马来酰亚胺缓慢加入到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备用。称取215g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在120℃熔化后缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌2小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。