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以浮油脂肪酸为原料合成妥尔油脂肪酸钴的方法
    (一)技术领域

    本发明涉及一种用于轮胎工业的有机钴盐的合成方法。属有机化工技术领域。

    (二)背景技术

    在轮胎工业中，通常通过添加各类有机钴盐以提高橡胶与金属的粘合增强性能。在各类有机钴盐，如硼酰化钴、新癸酸钴、环烷酸钴和硬脂酸钴的生产工艺中，其中间产品钴碱的制备是极重要的环节。目前常用的中间产品钴碱有二个，一个是氢氧化钴，其优点是与有机酸反应活性大，反应比较完全，缺点是刚生成的氢氧化钴胶体性很强，因而粘附性也强，结晶又细，很难清洗。由于钴价格昂贵，因而在生成氢氧化钴的复分解反应工艺设计中一般采取液碱过量，反应物终点pH值往往大于12。又因其很难清洗，就使二价钴离子长期置于碱性环境之中，因而易被氧化生成三价钴。而三价钴的稳定性使其不参加与有机酸反应，以金属杂质形式存在于钴盐产品中，与铜、锰等金属杂质一样，进入橡胶硫化体系的钴金属杂质同样会影响橡胶抗老化性能。另一个就是碱式碳酸钴，其优点是生成物晶态易洗涤，因其反应生成环境碱性相对较低，因而其三价钴的生成率也较低。其缺点是与有机酸反应活性低，需相应提高反应温度，而当达到反应温度时，又有大量二氧化碳气体逸出，极易发生冲料事故。若以碱式碳酸钴为原料制备有机钴盐，一般均需添加一定数量的溶剂作为反应缓冲液，以避免反应溢锅。但最终产品溶剂的去除却会延长生产时间，消耗能源，增加生产成本。有效利用上述二种钴碱的优点，克服其缺点，成为研究重点之一。

    当前在轮胎工业中常用的有机钴盐，基本上均是以石油中提取的各类有机酸为原料制备的。例如新癸酸、新戊酸、环烷酸等等，其中新癸酸、新戊酸是以石油为原料，通过分子异构人工合成制得的，国内尚无同类产品，因而价格昂贵，更由于国际石油资源的逐渐紧缺，其价格更是波动，给钴盐生产成本带来压力。而另一种石油制品酸环烷酸，由于炼油工艺的进步，国外已几乎没有这类油中的副产品，国内也仅有新疆等少数企业能供货，几乎可以说是朝不保夕。鉴于以上情况，拓宽生产有机钴盐新的资源渠道替代各类石油酸，已作为当务之急！

    浮油脂肪酸(又称妥尔油脂肪酸)，是植物性油脂的皂化产物，是一种天然脂肪酸，它可以从造纸废液(又称黑液皂)中提取获得，在造纸过程中，纤维性植物经碱液浸泡、煮解，植物中的脂肪酸和树脂酸以钠皂形式溶解在碱液中得到“黑液皂”，用硫酸处理，蒸馏等工艺环节，即制得浮油脂肪酸。浮油脂肪酸是各类植物脂肪酸的混合物，主要成份是油酸、亚油酸(均为18碳素)以及少量16碳素、20碳素酸等等，还可能有少量树脂酸，液态不溶解于水，其分子结构特点均是以羧基(‑COOH)与脂烃基相连的酸，这一点与新癸酸、新戊酸等合成脂肪酸相同，均能与钴碱反应生成有机钴盐，这就为替代这类昂贵的合成脂肪酸提供了可能性。

    (三)发明内容

    本发明的目的在于克服上述不足，提供一种既能保持反应活性、三价钴生成少，又易于漂洗，且所用原料能替代各类石油酸的以浮油脂肪酸为原料合成妥尔油脂肪酸钴的方法。

    本发明的目的是这样实现的：一种以浮油脂肪酸为原料合成妥尔油脂肪酸钴的方法，其特征在于：所述方法是浮油脂肪酸先与等反应当量的钴碱进行有机成盐反应，然后再投适量的浮油脂肪酸，第二次浮油脂肪酸的投入量以最终产品的含钴量的8％±0.5％质量百分比为计量指标进行换算，与浮油脂肪酸反应的钴碱是氢氧化钴和碱式碳酸钴共存的混合型钴碱，其成份中氢氧化钴占75％～80％质量百分比，碱式碳酸钴占20％～25％质量百分比，二者的质量百分比总和为100％，所述方法包括以下工艺过程：

    步骤一、成盐反应

    以浮油脂肪酸为原料，根据其实测酸值(mgKOH/g)换算成反应当量，在常压密封容器中，温度在60～80℃，投入等反应当量的混合型钴碱，升温到180℃±10℃维持1小时±0.5小时，反应生成妥尔油脂肪酸钴，其总反应式为：

    

    上式中R_mCOOH是指各种脂肪酸的混和物，包括油酸，亚油酸，软脂酸及少量20碳酸和树脂酸，其主要成份为油酸，分子式为：

    CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH

    步骤二、投第二次浮油脂肪酸

    在所述步骤一反应体系中投入适量的浮油脂肪酸，使整个体系降温后转入成品包装贮罐包装产品，

    所述浮油脂肪酸：酸值≥190mgKOH/g，其中18碳酸含量大于80％。

    所述混合型钴碱的制备方法包括以下工艺过程：

    a、复分解反应

    将一定量的硫酸钴或氯化钴溶解于水，升温到60℃±10℃，搅拌下缓慢加入占该硫酸钴或氯化钴75％～80％反应当量的液碱，反应液pH值基本呈中性。然后再加入预溶解好的占该硫酸钴或氯化钴19％～24％反应当量的纯碱水溶液，加毕，反应液pH值基本上仍近中性，再滴加纯碱水溶液，直至反应液pH值稳定在8～9为止，其反应式是：

    CoSO₄+2NaOH→Co(OH)₂↓+Na₂SO₄

    2CoSO₄+2Na₂CO₃+H₂O→Co₂CO₃(OH)₂↓+2Na₂SO₄+CO₂↑

    CoCl₂+2NaOH→Co(OH)₂↓+2NaCl

    2CoCl₂+2Na₂CO₃+H₂O→Co₂CO₃(OH)₂↓+4NaCl+CO₂↑

    b、漂洗离心脱水

    将步骤a反应生成的沉淀物放入漂洗罐中，用清水进行多次漂洗，直至以氯化钡或硝酸银溶液检测漂洗水中硫酸根或氯根离子达标为止，再将沉淀物沥干后置离心机甩干备用。

    本发明的优点是：

    1、为保持钴碱的反应活性，在设计生成混合型钴碱的原料配比中，确保其成分中氢氧化钴含量达到75％。当混合型钴碱中氢氧化钴含量达到这一数量，其与有机酸的反应温度递变，最终反应温度的设定与以纯氢氧化钴为原料基本一样。钴碱与有机酸反应生成物是有机钴盐与水，反应生成水的收集可以看作衡量反应程度的一个标志，当物料反应温度从100℃递变到105℃，以纯氢氧化钴为原料的反应出水量可达理论出水量的45～50％，而以氢氧化钴含量达到75％的混合型钴碱为原料的反应出水量也可达到理论出水量的45％左右，略低1～2个百分点，对整个反应体系影响很小，可以忽略不计。当反应物料温度达到150℃时，混合型钴碱中的碱式碳酸钴活性被激活，其成盐反应中副产物水汽与二氧化碳气体虽然明显增多，但因其在混合型钴碱中的量仅占25％，又因在150℃的反应环境下已大量生成的有机钴盐呈液态，对反应起到稀释与缓冲作用，使反应呈常态可控。以混合型钴碱为原料生产有机钴盐，不需要相关溶剂用作反应缓冲剂，而反应终点温度设定同以纯氢氧化钴为原料的钴碱生产有机钴盐相同。

    2、为最大限度减少三价钴生成率，应始终让生成混合型钴碱的复分解反应置于低碱度环境之下，其反应基本上在中性环境下进行反应，其终点pH值也不大于9。由于液碱是在搅拌下缓慢加入无机钴盐溶液，其加入量又只占无机钴盐可反应当量的75％，因而液碱在加入过程中与全部加完后，反应体系pH值均呈近中性，接着再加纯碱溶液时反应体系亦基本呈中性，仅仅在最后才以纯碱调节反应体系pH值为8～9，这种低碱度环境，对避免三价钴的生成是非常有利的。为使产物易于漂洗，一是严格控制反应温度，60℃左右对产物结晶比较有利。二是严格执行先生成氢氧化钴沉淀，后生成碱式碳酸钴沉淀的工艺程序。因为碱式碳酸钴沉淀的生成对降低前期生成的氢氧化钴的胶体性和粘附性有明显作用，使沉淀物的漂洗易于进行，从而节约了漂洗用水和时间。

    3、有机钴盐分子链中的钴氧键(‑O‑Co‑O‑)是一种弱结合键，当有机钴盐参于橡胶硫化时，这类弱结合键极易断裂而释放出活性钴，橡胶与金属起粘合增进作用的机理认为，正是这类活性钴在橡胶与金属粘合增进中起主要作用。但各类有机钴盐的释放活性是不一样的，这与其分子构成有关，按有机钴盐分子运动规律，钴氧键(盐基)边端脂烃基的碳链越长，其钴氧结合键能越弱，越容易断裂；反之，边端脂烃基的碳链越短，其钴氧结合键能越强，越不容易断裂。轮胎工业中不用醋酸钴等低碳素有机钴盐作为粘合增进剂，这也是原因之一。以浮油脂肪酸为原料合成的有机钴盐在橡胶硫化时有较高的反应活性，就是其分子结构决定的。浮油脂肪酸的主要成份是油酸和亚油酸，其碳素均为18，因而以其为边端脂烃基的钴氧键必然是一种键能弱，更易断裂的弱结合键，若以其与目前钴盐生产中常用的新癸酸相比较，虽然由于分子异构化的作用(新癸酸带有两个碳支链)以新癸酸这边端脂烃基的钴氧键也是一个很容易断裂的弱能键，有较高的反应活性，但因其分子链的长度(10个碳原子)毕竟较油酸碳链为短，所以以浮油脂肪酸为原料取代价格较为昂贵的新癸酸，在技术上应是可行的。

    4、以浮油脂肪酸为原料，与氢氧化钴与碱式碳酸钴配比为3∶1的混合型钴碱，在常压密封容器中进行成盐反应，除反应物料升温到100℃，反应副产物水汽与二氧化碳气体发生较多，升温可以略慢外，整个反应均较为平稳。本反应控温终点为200℃维持1小时，再投第二次浮油脂肪酸，投第二次浮油脂肪酸的目的，一是使反应体系酸过量，更有利碱基反应完全，防止游离碱基残留，对橡胶防老化不利，二是长碳链脂肪酸本来就是炼胶时常用的软化剂，过量的浮油脂肪酸既能降低产物软化点，又由于其分子链的带动，使钴盐分子进入橡胶混炼时，有更好的相溶性和分散性。

    实施例1：

    在带有搅拌器与加热器的2000ml敞口容器中加水800ml，搅拌中加入硫酸钴281克，升温到60℃，搅拌下缓慢加入30％重量百分比浓度的氢氧化钠199.5克，再加入浓度为30％重量百分比的碳酸钠配制液80克，反应物控制温度60℃，pH值近中性，再缓慢滴加上述碳酸钠配制液，至反应物pH值恒定在8～9为止。然后对生成物进行漂洗，以氯化钡检测漂洗水中硫酸根离子，符合要求为止，最后滤干生成物备用。

    在带有水份收集器、冷凝管与搅拌器的500ml三口烧瓶中，常温下投浮油脂肪酸(实测酸值195mgKOH/g)270g，搅拌升温到80℃，投入上面制备的混合型钴碱45g，以20分钟均速升温到100℃，蒸出反应物水与二氧化碳；再以1小时均速升温到200℃，维持1小时，再投浮油脂肪酸48g，搅拌10分钟出料。共得反应产物349g，产物含钴量8.03％，水份含量0.53％，软化点(环球法)45℃，苯不溶物0.35％。

    实施例2：

    在带有水份收集器、冷凝管与负压系统及带有搅拌器的1000ml三口烧瓶中，常温下投浮油脂肪酸(实测酸值195mgKOH/g)545g，搅拌升温到80℃，投入上面制备的混合型钴碱90.8g，以20分钟均速升温到100℃，蒸出反应物水与二氧化碳；再以1小时均速升温到180℃，维持1小时，负压抽10分钟，泄压后再投浮油脂肪酸96g，搅拌10分钟出料。共得反应产物697.5g，产物含钴量8.09％，水份含量0.42％，软化点(环球法)53℃，苯不溶物0.39％。

    制备本发明的原料性能要求如下：

    浮油脂肪酸：酸值≥190mgKOH/g，其中18碳酸含量应大于80％。

    混合型钴碱：其中氢氧化钴占75％，碱式碳酸钴占25％。