一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制备方法 技术领域：
本发明涉及一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制备方法。
背景技术：
聚丙烯作为重要的合成树脂，用途日益广泛。聚丙烯不同的性能决定了其用途。目前，采用淤浆法制备的聚丙烯由于聚合工艺的要求，产品普遍是具有较高的等规度(97％以上)、较高的结晶度(60％以上)、工业粉末产品熔融指数难以作到很高(高于20g/10min)。无法满足某些特定的用途需要。如用于水相悬浮氯化法氯化聚丙烯的生产，水相悬浮氯化法要求聚丙烯同时具备既是均匀粉末、相对较低的等规度及结晶度，同时又具有较高的熔融指数，以保证易于氯化，满足氯化聚丙烯产品质量的要求。由于现有产品等规度、结晶度较高，产品粒度及其分布不适宜，致使氯化过程中氯元素在聚丙烯分子链上的分布不够均匀，氯化聚丙烯产品中残余结晶度偏高。目前应用于聚丙烯氯化工艺的聚丙烯一般是通过引入共聚单体来降低等规度和结晶度，虽然可以使产品等规度和结晶度得到有效调节，但是，由于共聚产生的橡胶相，使氯化难以进行。至今在国内外公开的文献中未发现淤浆法生产的等规聚丙烯应用于水相悬浮氯化法氯化聚丙烯的生产。
发明内容：
本发明的目的是针对国内外淤浆法聚丙烯等规度、结晶度较高，产品粒度及其分布不适宜，不能满足产品某些特定需要的问题，提供一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制备方法。
一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯的制备方法，本聚丙烯产品是使用Ziegler-Natta催化剂，使用硅酸酯化合物和含氮杂环类化合物作为形态和聚合行为改进剂，使丙烯聚合合成聚丙烯。其产品特征为，较高的熔融指数(20-50g/10min)，相对较低等规度(91-95％)和结晶度(40-54)％，良好的颗粒形态(产品堆积密度大于0.38g/cm3)。产品经水相氯化法氯化后所得氯化聚丙烯氯化度大于60％。
聚丙烯聚合工艺条件及步骤如下：
1)在氮气保护下，将3-20mmol烷基铝己烷溶液加入到1000ml直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物中；
2)按加入量为0.1-0.5g催化剂/ml直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物的比例，将催化剂加入到步骤1)的反应体系中；
3)按10-150μl正硅酸酯类化合物/g催化剂的比例、按10-150μl含氮杂环类化合物/g催化剂的比例，将正硅酸酯类化合物和含氮杂环类化合物加入步骤2)的反应体系中；
4)向步骤3)的反应体系中通入压力为0.6-0.9Mpa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.03-0.10Mpa；
5)将步骤4)的反应体系降温、降压至常温常压；
6)将步骤5)所得反应物进行过滤，对固体物进行干燥，得到聚丙烯产物。
所述步骤1)和步骤2)的反应条件为：在50-60℃下搅拌10分钟；所述步骤3)的反应条件为：在50-60℃下搅拌20分钟；所述步骤4)的反应条件为：在65-75℃下搅拌2小时。所述直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物，具体是己烷或辛烷，壬烷和癸烷的混合物(市售产品，比例不固定)；所述烷基铝是AlR3，其中R是碳数为1-4的饱和烷基，具体是三乙基铝；所述固体催化剂为北京奥达科技有限公司生产的N型催化剂或辽宁向阳科化公司生产的CS-1型催化剂；所述正硅酸酯类化合物为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基，具体环己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述含氮杂环类化合物，具体是2，2，6，6-四甲基吡啶。
发明效果：
本发明所制备的聚丙烯无需加入共聚单体可得到等规度、结晶度可调、具有良好颗粒形态等特点，适合于水相法氯化聚丙烯的聚丙烯的生产需要，提高氯含量，可以由现有的淤浆法聚丙烯生产装置进行生产。
【具体实施方式】
下面通过实施例，对本发明作进一步说明，但这些实施并不限制本发明。
实施例1
在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌下加入7mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.2克固体N型催化剂和50μl环己基甲基二甲氧基硅烷、50μl 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.06MPa，聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯290克，聚丙烯堆积密度为0.42g/cm3，熔融指数为
33.6g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为92.8％。经DSC检测聚丙烯结晶度为50.29％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为70％。
比较例1
在丙烯聚合过程中不使用含氮杂环类化合物，其他条件与实施例1完全相同。得聚丙烯260g，聚丙烯堆积密度为0.43g/cm3，熔融指数为35.4g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为97.8％。经DSC检测聚丙烯结晶度为60.40％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为35％。
实施例2
在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌下加入7mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.2克CS-1型固体催化剂和50μl环己基甲基二甲氧基硅烷、150μl 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.04MPa，聚合反应开始。聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯220克，聚丙烯堆积密度为0.40g/cm3，熔融指数为26.8g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为95.6％。经DSC检测聚丙烯结晶度为50.29％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为60％。
实施例3
在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌下加入10mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.2克N型固体催化剂和50μl二苯基二甲氧基硅烷、50μl 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.06MPa，聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯300克，聚丙烯堆积密度为0.42g/cm3，熔融指数为35.5g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为92.8％。经DSC检测聚丙烯结晶度为50.29％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为65％。
实施例4
在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌下加入20mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.2克N型固体催化剂和50μl环己基甲基二甲氧基硅烷、100μl 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.06MPa，聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯235克，聚丙烯堆积密度为0.45g/cm3，熔融指数为
36.8g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为95.8％。经DSC检测聚丙烯结晶度为48.29％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为73％。
实施例5
在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌下加入15mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.2克CS-1型固体催化剂和100μl环己基甲基二甲氧基硅烷、50μl 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入压力为0.8MPa地丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.06Mpa。聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯212克，聚丙烯堆积密度为0.43g/cm3，熔融指数为
26.8g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为96.4％。经DSC检测聚丙烯结晶度为50.24％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为62％。
实施例6
在氮气的保护下，向经过干燥除氧除水、配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的2L高压反应釜中加入1000ml辛烷，壬烷和癸烷的混合物，在搅拌下加入15mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.2克固体N型催化剂和100μl环己基甲基二甲氧基硅烷、50μl 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.06Mpa。聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯212克，聚丙烯堆积密度为0.40/cm3，熔融指数为29.8g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为95％。经DSC检测聚丙烯结晶度为48.6％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为64％。
实施例7
在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入7mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.2克固体催化剂和50μl环己基甲基二甲氧基硅烷、50μl 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.10MPa，聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯300克，聚丙烯堆积密度为0.38g/cm3，熔融指数为58.6g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为90.8％。经DSC检测聚丙烯结晶度为42.65％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为75％。
实施例8
在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml干燥己烷，在搅拌下加入7mmol三乙基铝Al(C2H5)3、0.5克固体催化剂和100μl环己基甲基二甲氧基硅烷、50μl 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.04Mpa。聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯320克，聚丙烯堆积密度为0.41g/cm3，熔融指数为
38.6g/10min(230℃，2.16kg)，等规度为93.8％。经DSC检测聚丙烯结晶度为52.45％。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为70％。