一种连续生产碳酸混合酯的方法 【技术领域】
本发明涉及碳酸混合酯的生产方法，更具体的说，涉及一种连续生产碳酸混合酯的方法。
背景技术
碳酸混合酯是一种优良的有机溶剂，广泛应用于涂料，油墨，胶粘剂，锂电池电解质溶剂，塑胶增塑剂，合成纤维，合成树脂，清洗剂等行业，同时也是一种优良的汽车添加剂。
碳酸混合酯的实验室合成方法和应用实例已由深圳飞扬实业有限公司申请发明专利。目前碳酸二乙酯等的生产方法已有华东理工大学方云进等在公告号为CN1320594A中提出的酯交换法连续生产。到目前为止，还没有一种技术生产碳酸混合酯。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种经济、实用、对环境友好的碳酸混合酯的连续生产方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
催化剂、碳酸二甲酯和低碳脂肪醇连续地导入反应精馏塔进行反应精馏；
于精馏塔塔釜中收集碳酸混合酯及催化剂和未反应的低碳脂肪醇，再经分离得到碳酸混合酯；
其中，催化剂为碱金属碳酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、或乙醇钠，低碳脂肪醇与碳酸二甲酯的进料摩尔比2-8，回流比为0.5-10。
碳酸二甲酯与低碳脂肪醇的反应式可用下式表示：
CH3OCOCH3+ROH→ROCOOCH3+CH3OH (1)
ROCOOCH3+CH3CH2OH→ROCOOR+CH3OH (2)
其中ROH代表低碳脂肪醇，优选为乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种。
即在催化剂的作用下，碳酸二甲酯首先跟低碳脂肪醇反应生成碳酸甲低碳烷基酯和甲醇，碳酸甲低碳烷基酯再跟过量的低碳脂肪醇反应生成碳酸二低碳烷基酯和甲醇，反应(1)为快反应，(2)为慢反应，整个反应速率由(2)决定。
由于是可逆反应，为了打破平衡，使反应向有利于产物方向进行，提高碳酸二甲酯的转化率，本发明将碳酸二甲酯和低碳脂肪醇，催化剂连续的导向一个反应精馏塔，使反应和分离同时进行，使反应的产物和副产物生成的同时即被除去，从而实现碳酸混合酯的连续生产。反应精馏塔釜中的低碳脂肪醇，碳酸二甲酯，碳酸混合酯和催化剂可用常规的方法分离，分离出的催化剂、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯可循环使用。获得碳酸混合酯的浓度可达99.5％(WT)以上。
可优先采用如下方法对塔釜中的低碳脂肪醇、碳酸二甲酯、碳酸混合酯和催化剂的混合物进行分离：先将所说的混合物经过滤器去除绝大部催化剂，再经蒸发器汽化进入产品精馏塔，分离精制碳酸混合酯，蒸发器下料残留的物料经过滤器循环。
进一步，反应塔顶的甲醇，低碳脂肪醇和碳酸二甲酯也可用常规的方法分离，获得甲醇和碳酸二甲酯浓度大于99.5％以上的物料经碳酸二甲酯生产系统的加压分离塔，甲醇作为生产碳酸二甲酯的原料，碳酸二甲酯循环使用，乙醇返回反应精馏塔。
本发明的方法，可连续高效地生产碳酸混合酯，产物中碳酸混合酯的总含量高达99.5％以上(wt％)，为碳酸混合酯的大规模应用提供了可能的途径。
【附图说明】
图1为根据本发明优选实施例的生产流程图，其中ROH代表低碳脂肪醇，DMC代表碳酸二甲酯。
【具体实施方式】
以下将结合附图及实施例对本发明做详细的阐述。
本发明采用碳酸二甲酯和低碳脂肪醇酯交换生产碳酸混合酯的流程包括反应精馏，甲醇-碳酸二甲酯共沸物的分离，甲醇-碳酸二甲酯加压分离，催化剂去除与循环，碳酸混合酯的分离五个工艺过程。
(1)来自贮槽用甲醇配制的催化剂和回收的催化剂经计量后从反应精馏塔1的反应段上部进入反应精馏塔1，来自贮槽的低碳脂肪醇和碳酸二甲酯从反应段低于催化剂下部进入反应段，乙醇与碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行反应与分离，反应副产物甲醇与碳酸二甲酯并夹带少量的低碳脂肪醇的混合蒸汽上行至精馏段去除其中的碳酸混合酯由出口排出，经冷凝器15冷凝后按塔操作所需的回流比，一部返回精馏塔1中，其余进入甲醇-碳酸二甲酯回收塔4，反应产物碳酸混合酯、未反应的低碳脂肪醇和碳酸二甲酯、催化剂则下行至塔釜，并由泵排出塔外，进入后续工段。
反应精馏塔1可采用常规的板式塔与填料塔的组合，包括浮阀塔，泡罩塔，筛板塔等。
反应精馏塔的反应段理论塔板数20-30块，精馏段为20-40块，操作压力为90-110kPa，宜在常压下操作，低碳脂肪醇/碳酸二甲酯的摩尔比可在2-8范围内选择，回流比可在0.5-10的范围内选择。
(2)来自反应精馏塔1塔釜的物料经过滤器2排出大部催化剂循环后进入蒸发器3，绝大部分地碳酸混合酯、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯被汽化进入后续工段，其余由蒸发器下料口返回过滤器循环。
(3)来自蒸发器3的碳酸混合酯、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯蒸汽进入产品分离塔5的中部，经分离，塔釜可得到含量大于99.5％的碳酸混合酯，塔顶为未反应的低碳脂肪醇和少量碳酸二甲酯返回反应精馏塔1中循环使用。
塔板数在20-50块，塔顶回流比0.5-4，宜在常压下操作。
(4)来自反应精馏塔1塔顶的甲醇、碳酸二甲酯、低碳脂肪醇进入甲醇-碳酸二甲酯回收塔4中部，塔顶可得含量大于99.5％的甲醇-碳酸二甲酯共沸物，进入碳酸二甲酯-甲醇加压系统6分离，甲醇作为副产物生产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯循环使用。塔釜的物料含相当多的乙醇、少量甲醇和碳酸二甲酯返回反应精馏塔1中循环使用。
塔板数20-50块，塔顶回流比1-4，操作压力101kPa-120kPa，宜在常压下操作。
实施例1
原料碳酸二甲酯和乙醇在催化剂甲醇钠的作用下制取碳酸混合酯。
反应精馏塔为一直径1000mm，高20000mm的板式塔，内设塔板24块，板式塔顶接直径8000精馏段，内装规整填料，理论板数20块，甲醇-碳酸二甲酯分离塔为一直径800mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为70块。碳酸混合酯分离塔为直径1000mm，高度16000mm的填料塔，内设规整填料，理论板数50块。
反应精馏塔操作工艺
原料乙醇以500kg/h，碳酸二甲酯以500kg/h的速率进入反应精馏塔反应段上部，催化剂甲醇钠先预溶于甲醇以70kg/h(催化剂含量为8％)的速率从反应精馏塔的反应段顶部进入，由塔釜再沸器通过外热提供反应精馏全部热量，塔顶回流比4，塔釜温度100-105℃，反应段顶部温度70-72℃，精馏段顶部温度62-64℃，塔顶出料为434kg/h，组成为甲醇81％，乙醇1.7％，碳酸二甲酯17.3％，进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔，塔釜出料量为636kg/h，乙醇含量7.2％，碳酸二甲酯3.2％，碳酸混合酯89.1％(碳酸二乙酯65.3％，碳酸甲乙酯23.8％)，甲醇0.5％。碳酸混合酯的选择性100％，收率87.4％，塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸混合酯分离塔。
甲醇-碳酸二甲酯分离塔操作工艺
来自反应精馏塔的料液以434kg/h的速率进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比5，塔顶温度62-65℃，塔釜温度68-72℃，操作压力为常压，塔顶可得到纯度99.5％以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物425kg/h(其中甲醇82.9％，碳酸二甲酯16.9％)，送加压塔分离得99.5％甲醇作为副产物生产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循环，塔釜可得到乙醇纯度65％，碳酸二甲酯35％的混合物9kg/h返回反应精馏塔循环。
碳酸混合酯分离塔操作工艺
来自蒸发器的碳酸混合酯，乙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽进入碳酸混合酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比2，塔顶温度78-80℃，塔釜温度126-130℃，操作压力为常压，塔顶可得乙醇72％，碳酸二甲酯27.5％，碳酸甲乙酯0.5％混合物132kg/h返回反应精馏塔循环，塔釜可得纯度99.5％以上的碳酸混合酯499kg/h(碳酸二乙酯76.3％，碳酸甲乙酯23.5％)，收率76.96％。
实施例2
原料碳酸二甲酯和乙醇在催化剂乙醇钠的作用下制取碳酸混合酯。
反应精馏塔为一直径1000mm，高20000mm的板式塔，内设塔板24块，板式塔顶接直径8000精馏段，内装规整填料，理论板数20块，甲醇-碳酸二甲酯分离塔为一直径800mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为70块。碳酸混合酯分离塔为直径1000mm，高度16000mm的填料塔，内设规整填料，理论板数50块。
反应精馏塔操作工艺
原料乙醇以250kg/h，碳酸二甲酯以250kg/h的速率进入反应精馏塔反应段上部，催化剂甲醇钠先预溶于甲醇以35kg/h(催化剂含量为8％)的速率从反应精馏塔的反应段顶部进入，由塔釜再沸器通过外热提供反应精馏全部热量，塔顶回流比5，塔釜温度100-105℃，反应段顶部温度70-72℃，精馏段顶部温度62-64℃，塔顶出料为210kg/h，组成为甲醇81.5％，乙醇1.1％，碳酸二甲酯17.4％，进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔，塔釜出料量为325kg/h，乙醇含量6.9％，碳酸二甲酯3.7％，碳酸混合酯88.9％(碳酸二乙酯65.8％，碳酸甲乙酯23.1％)，甲醇0.5％。碳酸混合酯的选择性100％，收率87.3％，塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸混合酯分离塔。
甲醇-碳酸二甲酯分离塔操作工艺
来自反应精馏塔的料液以210kg/h的速率进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比6，塔顶温度62-64℃，塔釜温度68-70℃，操作压力为常压，塔顶可得到纯度99.5％以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物205kg/h(其中甲醇83.1％，碳酸二甲酯16.9％)，送加压塔分离得99.5％甲醇作为副产物生产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循环，塔釜可得到乙醇纯度67％，碳酸二甲酯33％混合物5kg/h返回反应精馏塔循环。
碳酸混合酯分离塔操作工艺
来自蒸发器的碳酸混合酯，乙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽进入碳酸混合酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比2，塔顶温度78-82℃，塔釜温度124-128℃，操作压力为常压，塔顶可得乙醇70％，碳酸二甲酯29.1％，碳酸甲乙酯0.9％混合物70kg/h返回反应精馏塔循环，塔釜可得纯度99.5％以上的碳酸混合酯250kg/h(碳酸二乙酯77.8％，碳酸甲乙酯22.0％)，收率75.5％。
实施例3
原料碳酸二甲酯和乙醇在催化剂碳酸钾的作用下制取碳酸混合酯。
反应精馏塔为一直径1000mm，高20000mm的板式塔，内设塔板24块，板式塔顶接直径8000精馏段，内装规整填料，理论板数20块，甲醇-碳酸二甲酯分离塔为一直径800mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为70块。碳酸混合酯分离塔为直径1000mm，高度16000mm的填料塔，内设规整填料，理论板数50块。
反应精馏塔操作工艺
原料乙醇以750kg/h，碳酸二甲酯以750kg/h的速率进入反应精馏塔反应段上部，催化剂碳酸钾先预溶于甲醇以105kg/h(催化剂含量为8％)的速率从反应精馏塔的反应段顶部进入，由塔釜再沸器通过外热提供反应精馏全部热量，塔顶回流比4，塔釜温度90-105℃，反应段顶部温度70-72℃，精馏段顶部温度62-64℃，塔顶出料为651kg/h，组成为甲醇79.5％，乙醇2.7％，碳酸二甲酯17.8％，进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔，塔釜出料量为954kg/h，乙醇含量8.4％，碳酸二甲酯4.2％，碳酸混合酯87.1％(碳酸二乙酯64.7％，碳酸甲乙酯22.4％)，甲醇0.4％。碳酸混合酯的选择性100％，收率85.5％，塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸混合酯分离塔。
甲醇-碳酸二甲酯分离塔操作工艺
来自反应精馏塔的料液以651kg/h的速率进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比6，塔顶温度62-64℃，塔釜温度65-68℃，操作压力为常压，塔顶可得到纯度99.5％以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物635kg/h(其中甲醇81.7％，碳酸二甲酯18.1％)，送加压塔分离得99.5％甲醇作为副产物生产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循环，塔釜可得到乙醇纯度68％，碳酸二甲酯32％的混合物16kg/h返回反应精馏塔循环。
碳酸混合酯分离塔操作工艺
来自蒸发器的碳酸混合酯，乙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽进入碳酸混合酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比3，塔顶温度78-82℃，塔釜温度124-130℃，操作压力为常压，塔顶可得乙醇70％，碳酸二甲酯29.5％，碳酸甲乙酯.0.8％混合物198kg/h返回反应精馏塔循环，塔釜可得纯度99.5％以上的碳酸混合酯748kg/h(碳酸二乙酯77.8％，碳酸甲乙酯22.1％)，收率77％。
实施例4
原料碳酸二甲酯和异丙醇在催化剂碳酸钾的作用下制取碳酸混合酯。
反应精馏塔为一直径1000mm，高20000mm的板式塔，内设塔板24块，板式塔顶接直径8000精馏段，内装规整填料，理论板数20块，甲醇-碳酸二甲酯分离塔为一直径800mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为70块。碳酸混合酯分离塔为直径1000mm，高度16000mm的填料塔，内设规整填料，理论板数50块。
反应精馏塔操作工艺
原料异丙醇以818kg/h，碳酸二甲酯以682kg/h的速率进入反应精馏塔反应段上部，催化剂碳酸钾先预溶于甲醇以105kg/h(催化剂含量为8％)的速率从反应精馏塔的反应段顶部进入，由塔釜再沸器通过外热提供反应精馏全部热量，塔顶回流比4，塔釜温度90-105℃，反应段顶部温度70-72℃，精馏段顶部温度62-64℃，塔顶出料为478kg/h，组成为甲醇78.4％，异丙醇1.9％，碳酸二甲酯19.7％，进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔，塔釜出料量为1127kg/h，异丙醇含量3.7％，碳酸二甲酯3.8％，碳酸混合酯92.1％(碳酸二异丙酯66.7％，碳酸甲异丙酯25.4％)，甲醇0.4％。碳酸混合酯的选择性100％，收率92.7％，塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸混合酯分离塔。
甲醇-碳酸二甲酯分离塔操作工艺
来自反应精馏塔的料液以478kg/h的速率进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比4，塔顶温度62-64℃，塔釜温度65-68℃，操作压力为常压，塔顶可得到纯度99.5％以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物464kg/h(其中甲醇81.5％，碳酸二甲酯18.1％)，送加压塔分离得99.5％甲醇作为副产物生产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循环，塔釜可得到异丙醇纯度71％，碳酸二甲酯29％的混合物14kg/h返回反应精馏塔循环。
碳酸混合酯分离塔操作工艺
来自蒸发器的碳酸混合酯，异丙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽进入碳酸混合酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比3，塔顶温度78-82℃，塔釜温度124-130℃，操作压力为常压，塔顶可得异丙醇72％，碳酸二甲酯27.5％，碳酸甲异丙酯0.5％，混合物97kg/h返回反应精馏塔循环，塔釜可得纯度99.5％以上的碳酸混合酯1030kg/h(碳酸二异丙酯74.5％，碳酸甲异丙酯25.4％)，收率92％。
实施例5
原料碳酸二甲酯和正丙醇在催化剂碳酸钾的作用下制取碳酸混合酯。
反应精馏塔为一直径1000mm，高20000mm的板式塔，内设塔板24块，板式塔顶接直径8000精馏段，内装规整填料，理论板数20块，甲醇-碳酸二甲酯分离塔为一直径800mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为70块。碳酸混合酯分离塔为直径1000mm，高度16000mm的填料塔，内设规整填料，理论板数50块。
反应精馏塔操作工艺
原料正丙醇以818kg/h，碳酸二甲酯以682kg/h的速率进入反应精馏塔反应段上部，催化剂碳酸钾先预溶于甲醇以105kg/h(催化剂含量为8％)的速率从反应精馏塔的反应段顶部进入，由塔釜再沸器通过外热提供反应精馏全部热量，塔顶回流比4，塔釜温度90-105℃，反应段顶部温度70-72℃，精馏段顶部温度62-64℃，塔顶出料为482kg/h，组成为甲醇79.7％，正丙醇2.6％，碳酸二甲酯17.8％，进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔，塔釜出料量为1123kg/h，正丙醇含量3.4％，碳酸二甲酯4.2％，碳酸混合酯92.4％(碳酸二正丙酯65.7％，碳酸甲正丙酯26.7％)，甲醇0.4％。碳酸混合酯的选择性100％，收率92.5％，塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸混合酯分离塔。
甲醇-碳酸二甲酯分离塔操作工艺
来自反应精馏塔的料液以482kg/h的速率进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比5，塔顶温度62-64℃，塔釜温度65-68℃，操作压力为常压，塔顶可得到纯度99.5％以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物467kg/h(其中甲醇82.1％，碳酸二甲酯17.5％)，送加压塔分离得99.5％甲醇作为副产物生产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循环，塔釜可得到正丙醇纯度71％，碳酸二甲酯29％的混合物15kg/h返回反应精馏塔循环。
碳酸混合酯分离塔操作工艺
来自蒸发器的碳酸混合酯，正丙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽进入碳酸混合酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比3，塔顶温度78-82℃，塔釜温度124-130℃，操作压力为常压，塔顶可得正丙醇72％，碳酸二甲酯27.5％，碳酸甲正丙酯0.8％混合物96kg/h返回反应精馏塔循环，塔釜可得纯度99.5％以上的碳酸混合酯1027kg/h(碳酸二正丙酯73.2％，碳酸甲正丙酯26.7％)，收率91.6％。
实施例6
原料碳酸二甲酯和异丁醇在催化剂碳酸钾的作用下制取碳酸混合酯。
反应精馏塔为一直径1000mm，高20000mm的板式塔，内设塔板24块，板式塔顶接直径8000精馏段，内装规整填料，理论板数20块，甲醇-碳酸二甲酯分离塔为一直径800mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为70块。碳酸混合酯分离塔为直径1000mm，高度16000mm的填料塔，内设规整填料，理论板数50块。
反应精馏塔操作工艺
原料异丁醇以531kg/h，碳酸二甲酯以969kg/h的速率进入反应精馏塔反应段上部，催化剂碳酸钾先预溶于甲醇以105kg/h(催化剂含量为8％)的速率从反应精馏塔的反应段顶部进入，由塔釜再沸器通过外热提供反应精馏全部热量，塔顶回流比4，塔釜温度125-135℃，反应段顶部温度70-72℃，精馏段顶部温度62-64℃，塔顶出料为281kg/h，组成为甲醇82.5％，异丁醇1.7％，碳酸二甲酯15.8％，进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔，塔釜出料量为1324kg/h，异丁醇含量0.4％，碳酸二甲酯29.1％，碳酸混合酯70.1％(碳酸二异丁酯3.3％，碳酸甲异丁酯66.8％)，甲醇0.4％。碳酸混合酯的选择性100％，收率97.5％，塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸混合酯分离塔。
甲醇-碳酸二甲酯分离塔操作工艺
来自反应精馏塔的料液以281kg/h的速率进入甲醇-碳酸二甲酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比6，塔顶温度62-64℃，塔釜温度65-68℃，操作压力为常压，塔顶可得到纯度99.5％以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物275kg/h(其中甲醇81.9％，碳酸二甲酯17.8％)，送加压塔分离得99.5％甲醇作为副产物生产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循环，塔釜可得到异丁醇纯度78％，碳酸二甲酯22％的混合物6kg/h返回反应精馏塔循环。
碳酸混合酯分离塔操作工艺
来自蒸发器的碳酸混合酯，异丁醇，碳酸二甲酯混合蒸汽进入碳酸混合酯分离塔的中部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比3，塔顶温度105-115℃，塔釜温度155-165℃，操作压力为常压，塔顶可得异丁醇11％，碳酸二甲酯88.5％，碳酸甲异丁酯0.5％混合物418kg/h返回反应精馏塔循环，塔釜可得纯度99.5％以上的碳酸混合酯898kg/h(碳酸二异丁酯4.5％，碳酸甲异丁酯95.3％)，收率94.3％。
以上用实施例对本发明进行了阐述，但实施例不构成对本发明的任何限制，在权利要求范围内的任何修改和变动均属本发明的保护范围。