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1、10申请公布号CN104151335A43申请公布日20141119CN104151335A21申请号201410379647X22申请日20140801C07F3/06200601B01J20/22200601B01J20/30200601B01D53/0220060171申请人南开大学地址300071天津市南开区卫津路94号72发明人师唯张晓平程鹏74专利代理机构天津佳盟知识产权代理有限公司12002代理人侯力54发明名称一种对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用57摘要一种对酸碱稳定的金属有机框架材料，其化学式为ZN25NBTATRZ2H2O3H2ON，其中NBTA为5硝基1,2。
2、,3苯三甲酸根离子,TRZ为1H1,2,4三氮唑；其制备方法是将硝酸锌，5硝基1,2,3苯三甲酸和1H1,2,4三氮唑加入到水溶液中，用无水碳酸钠调节酸碱度，在80OC反应72H后，过滤洗涤得到目标产物；可用于CO2/N2选择性吸附分离。本发明的优点是该产品制备工艺简单、易于操作、成本低、周期短、产率高，制备的金属有机框架材料具有较好的酸碱稳定性，并对CO2与N2有较好的选择性吸附分离性能。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页10申请公布号CN104151335ACN104151335A1/1页21一种对。
3、酸碱稳定的金属有机框架材料，其特征在于化学式为ZN25NBTATRZ2H2O3H2ON，式中N为1到正无穷的自然数，其中NBTA为5硝基1,2,3苯三甲酸根离子,TRZ为1H1,2,4三氮唑；该金属有机框架材料由过渡金属ZN2离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构,其中有机配体为5硝基1,2,3苯三甲酸和1H1,2,4三氮唑；该三维网状结构中含有三种配位方式不同的ZN2离子，1H1,2,4三氮唑配体的三个N原子分别与ZN1，ZN2，ZN3配位连接形成一个二维面，二维面通过为5硝基1,2,3苯三酸配体连接成一个在C方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。2一种如权利要。
4、求1所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1）将5硝基1,2,3苯三酸、1H1,2,4三氮唑、六水合硝酸锌和无水碳酸钠加入蒸馏水中，混合均匀得到混合液；2）将上述混合液在80下加热72小时,过滤得到晶体；3将上述晶体用蒸馏水洗涤35次，即可制得对酸碱稳定的金属有机框架材料。3根据权利要求2所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所述5硝基1,2,3苯三酸、1H1,2,4三氮唑、六水合硝酸锌和无水碳酸钠按摩尔比为1232；5硝基1,2,3苯三酸与蒸馏水的用量比为01MMOL3ML。4一种如权利要求1所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的应用，其特征在于用于C。
5、O2/N2选择性吸附分离，方法是将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡72小时以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度1MBAR及60下加热12小时以除去孔道中的二氯甲烷分子，填装到存放CO2吸附剂的装置中备用。权利要求书CN104151335A1/3页3一种对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是一种对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用。背景技术0002温室气体排放引起的气候变暖是人类面临的严重的全球性环境问题。CO2气体对升温贡献最大，成。
6、为首要解决的温室气体。根据美国能源部预测，在全球范围内减少60以上的CO2排放量，才能抑制气候变化。捕获和分离CO2的方法主要有化学溶剂吸收法、固体吸收剂吸附法和膜分离法。金属有机框架MOFS作为一种新型的多孔材料，其在CO2存储及CO2/N2分离方面的性质得到越来越多的关注。金属有机框架是由金属离子或簇与有机配体之间的通过配位键形成的一种多孔晶体材料，其不仅具有变化无穷的拓扑结构，而且还在多方面如气体吸附分离、催化、光电与磁性材料、传感器等方面具有诱人的应用潜力，正迅速发展成为能源、材料和生命科学交叉领域的研究热点。MOFS材料的合成方法主要包括水热法、溶剂热法、分层扩散法、搅拌合成法、扩散。
7、法以及近几年新兴的微波法和离子热法等。采用不同的合成方法对材料的影响很大，而且反应物的配比，溶剂的选择以及温度，时间，PH值对晶体的结构和质量也有很大的影响。溶剂热法是目前最为常见的方法，它能在反应过程中产生一个中介稳态，从而控制反应速度，防止晶体快速生成，形成完美的晶体。但是这种方法一般反应时间较长约1周左右、产率低大部分产率50左右、成本较高指有机溶剂DEF、DMA、DMF。因此缩短反应时间，提高产率及使用环境友好型原料是其应用于实际生活的关键。目前已有大量的具有气体吸附分离性能的MOFS被合成报道，但是由于大部分MOFS热稳定性和酸碱稳定性差，在空气中不稳定，限制了他们的应用。最近周宏才。
8、教授在MOFS框架的稳定性方面做了细致的工作，将合成的ZR基MOFS材料浸泡在1MOL/L的HCL及PH从1至11之间的酸碱性水溶液中24小时后，观察框架的稳定性变化，该研究发表在美国化学会2013年的JACS期刊上，说明MOFS材料的稳定性得到了越来越多化学家的重视。发明内容0003本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种操作简单、成本低、环境友好无污染并且选择性吸附分离CO2气体的对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用。0004本发明的技术方案一种对酸碱稳定的金属有机框架材料，化学式为ZN25NBTATRZ2H2O3H2ON，式中N为1到正无穷的自然数，其中NBTA为5硝基1,2,。
9、3苯三甲酸根离子,TRZ为1H1,2,4三氮唑；该金属有机框架材料由过渡金属ZN2离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构,其中有机配体为5硝基1,2,3苯三甲酸和1H1,2,4三氮唑；该三维网状结构中含有三种配位方式不同的ZN2离子，1H1,2,4三氮唑配体的三个N原子分别与ZN1，ZN2，ZN3配位连接形成一个二维面，二维面通过为5硝说明书CN104151335A2/3页4基1,2,3苯三酸配体连接成一个在C方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。0005一种所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤1）将5硝基1,2,3苯三酸、1H1,2,4三氮唑。
10、、六水合硝酸锌和无水碳酸钠加入蒸馏水中，混合均匀得到混合液；2）将上述混合液在80下加热72小时,过滤得到晶体；3将上述晶体用蒸馏水洗涤35次，即可制得对酸碱稳定的金属有机框架材料。0006所述5硝基1,2,3苯三酸、1H1,2,4三氮唑、六水合硝酸锌和无水碳酸钠按摩尔比为1232；5硝基1,2,3苯三酸与蒸馏水的用量比为01MMOL3ML。0007一种所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的应用，用于CO2/N2选择性吸附分离，方法是将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡72小时以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度。
11、1MBAR及60下加热12小时以除去孔道中的二氯甲烷分子，填装到存放CO2吸附剂的装置中备用。0008本发明的优点是1）该金属有机框架材料的制备工艺简单、反应条件温和、产率高、成本低；2）该材料有较好的酸碱稳定性，在PH112的水溶液中保持稳定，有利于实际应用；3在常温下298K/1BAR时，材料对CO2的吸附量为44CM3G1，对N2的吸附量仅为06CM3G1，二者比值为73，实现了良好的分离效果，在CO2选择性吸附方面有良好应用前景。附图说明0009图1是该金属有机框架材料的单晶衍射结构图，其中（A）为该金属有机框架材料中金属ZN的配位环境图，（B）为该金属有机框架材料在晶体学C方向上的三。
12、维结构图。0010图2是该金属有机框架材料的稳定性测试图，包括该金属有机框架材料分别浸泡PH1、3、6、8、12的水溶液中12小时后的粉末衍射图。0011图3是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图。0012图4是该金属有机框架材料的气体吸附前后的XRD谱图。具体实施方式0013实施例一种对酸碱稳定的金属有机框架材料，化学式为ZN25NBTATRZ2H2O3H2ON，式中N为1到正无穷的自然数，其中NBTA为5硝基1,2,3苯三甲酸根离子,TRZ为1H1,2,4三氮唑；该金属有机框架材料由过渡金属ZN2离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构,其中有机配体为5硝基1,2,3苯三甲。
13、酸和1H1,2,4三氮唑；该三维网状结构中含有三种配位方式不同的ZN2离子，1H1,2,4三氮唑配体的三个N原子分别与ZN1，ZN2，ZN3配位连接形成一个二维面，二维面通过为5硝基1,2,3苯三酸配体连接成一个在C方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。0014所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤1）将01MMOL的5硝基1,2,3苯三酸、02MMOL的1H1,2,4三氮唑，03MMOL的说明书CN104151335A3/3页5六水合硝酸锌和02MMOL的无水碳酸钠，加入3毫升蒸馏水中，混合均匀得到混合液；2）将上述混合液密封置于80烘箱中反应72小时,过滤得到晶。
14、体；3将上述晶体用蒸馏水洗涤4次，即可制得对酸碱稳定的金属有机框架材料，产物为无色长条晶体，基于ZN产率为80。0015通过SUPERNOVA型X射线单晶衍射仪测定晶体结构,使用经过石墨单色器单色化的MOK射线071073为入射辐射源,以扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数,氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL97和SHELXL97程序包进行。结果表明该金属有机框架材料的结构式为ZN25NBTATRZ2H2O3H2ON，属于单斜晶系,空间群为P21/C,晶胞参数为A11360595,B1831206,C1244634,90，108494,晶胞体积为。
15、2455583,Z4,DC1514MG/MM3。制备的金属有机框架材料的单晶结构图见图1，其中（A）为该金属有机框架材料中金属ZN的配位环境图，（B）为该金属有机框架材料在晶体学C方向上的三维结构图。表明该材料是三维网络结构，其中ZN1是四配位，与两个N原子和两个O原子配位，N原子来源于两个不同的三唑配体，O原子分别来源于两个5硝基1,2,3苯三甲酸配体的羧基；ZN2也是四配位，但是配位环境与ZN1不同,与两个来源于1H1,2,4三氮唑的N原子和一个来源于5硝基1,2,3苯三甲酸的羧基氧原子及一个水氧配位；ZN3是六配位，与四个N原子和两个O原子配位，每个N原子和O原子分别来源于不同的1H1,。
16、2,4三氮唑和5硝基1,2,3苯三甲酸配体1H1,2,4三氮唑配体的三个N原子分别与ZN1，ZN2，ZN3配位连接形成一个二维面，二维面通过5硝基1,2,3苯三甲酸配体连接成一个在C方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。0016性能检测将获得的金属有机框架分别浸泡在PH1、3、6、8、10、12的水溶液中，12小时后，将晶体过滤后，在空气中干燥，并分别进行粉末XRD测试。如图2所示模拟的晶体衍射峰与浸泡酸碱之后的晶体的衍射峰相吻合，表明材料的框架结构保持不变，本发明的金属有机框架材料在酸碱溶液中有较好的稳定性。0017一种所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的应用，用于CO2/N2选择性。
17、吸附分离，方法是将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时并每天更换一次溶剂以交换孔道中的水分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡72小时并每天更换一次溶剂以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度1MBAR及60下加热活化12小时以除去孔道中的二氯甲烷分子，得到可以进行吸附测试的金属有机框架材料。0018利用QUANTACHROMEIQ2气体吸附仪测得气体吸附数据,分别测试了273与298K下的CO2与N2的吸附曲线。图3是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图，图中表明该材料在298K/1BAR时对CO2的吸附量达到44CM3G1，而N2的吸附量只有06CM3G1，二者比值为73，说明了该杂化材料在常温下具有良好的选择性吸附分离CO2的特性。图4是该金属有机框架材料的气体吸附前后的XRD谱图，图中表明吸附测试后XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合,说明材料的晶体结构没有被破坏,可以重复利用。说明书CN104151335A1/3页6图1说明书附图CN104151335A2/3页7图2图3说明书附图CN104151335A3/3页8图4说明书附图CN104151335A。