减少乙烯裂解炉炉管结焦并提高乙烯选择性的方法 【技术领域】
本发明涉及一种减少乙烯裂解炉炉管结焦的方法，更具体地说，本发明涉及在炉管内表面形成陶瓷涂层以降低结焦的方法。
背景技术
乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。在管式炉烃类蒸汽裂解制乙烯过程中，裂解炉辐射段炉管和废热锅炉(简称TLE)的结焦制约裂解炉的运行周期，直接影响乙烯装置的经济效益。裂解炉过短的运行周期和频繁的清焦，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。
目前主要采取两种方法来抑制乙烯炉管的结焦：在裂解原料中添加结焦抑制剂和在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层。添加结焦抑制剂会对下游产品带来污染，而且对乙烯炉管有一定程度的腐蚀。通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的涂层，能降低炉管表面Fe、Ni的催化活性，减小炉管表面的摩擦系数，有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。
US 6585864公开了一种coat-alloy抑制乙烯炉管结焦技术，它采用磁控管溅射法将NiCrAlY涂层材料沉积在基体合金上，然后对其进行热处理，形成了一种包括扩散阻挡层、富化池层、α-Al2O3防结焦层的复合涂层。
US 6579628采用等离子粉末焊接技术，将Cr-Ni合金的合金粉末填充在电极和基体之间，二者间的等离子电弧使填充金属熔化和基体熔融，导致二者完全混合，形成Cr-Ni合金堆焊覆盖层。
US 6537388将Cr、Si化合物填充在乙烯炉管中，钝化处理后Cr、Si元素扩散到基体炉管金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将Si、Al化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。
CN 1580316A将乙烯炉管埋入装有共渗剂的设备中，然后对其进行变温加热、恒温、冷却的热处理，整个过程用氩气保护，最后在炉管内表面形成了一层金属惰性材料，小试验结果表明焦炭量减少50％。
CN 1546609A采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用处理量为2500g的石脑油进行的评价试验中，结焦量减少90％。
US 6423415将一定摩尔比组成的K2O、SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、Co3O4、Na2O、ZrO2等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H2、N2、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。
US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H2氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层的干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N2处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr2O3层，覆盖在铬层表面。
CN 1399670A公开了一种裂解炉管的在线涂覆技术，该技术将有机硅、硫的混合物伴随稀释蒸汽在线注入裂解炉管，在炉管内壁形成了一种二氧化硅、金属硫化物的复合涂层。在石脑油裂解炉模拟试验中，相同的运转期内，焦碳量减少50％，生产能力提高20％。
上述专利所涉及的离线涂层技术应用于乙烯裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，温度高，对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，在线涂覆技术形成的涂层寿命有限，运行周期延长不多，所以这些涂层技术并没有大规模地被乙烯生产商采用。
【发明内容】
本发明针对现有涂层技术存在的涂覆工艺复杂、须拆卸才能涂覆等缺陷，发明了以在线方式在炉管的内表面进行预涂覆而得到一种陶瓷涂层的方法。应用本发明对炉管进行在线处理得到的陶瓷涂层能降低焦炭在炉管内壁的生成和沉积，提高乙烯选择性。
本发明向烧焦后处于水蒸气热备期间的裂解炉管中，从横跨段在线注入含有Si、Al、Ca、B等陶瓷元素以及Ag、Cr、Cu、Ti、Mn等催化裂解催化剂的活性组分元素地预处理溶液，让其气相沉积到炉管内壁，然后在一定气体氛围、一定温度的条件下对炉管进行在线钝化处理，在炉管内表面形成陶瓷涂层，该陶瓷涂层降低焦炭在炉管内壁的生成和沉积，提高乙烯选择性。
具体地讲，本发明的减少乙烯裂解炉炉管结焦并提高乙烯选择性的方法，包括如下步骤：
(1)气相沉积：在裂解反应的跨越温度的前端，将含有陶瓷元素和催化裂解催化剂的活性组分元素的预处理溶液伴随载气注入到裂解炉中，在500℃～1000℃下进行气相沉积，气相沉积时间为4h～50h；
所述陶瓷元素选用Si、Al、Ca、B中的一种或多种，所述催化裂解催化剂的活性组分元素选用Ag、Cr、Cu、Ti中的一种或多种，所述预处理溶液的质量百分比浓度为0.1％～10％，预处理溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯和乙苯中一种或多种；所述载气选自N2、He、Ar、空气和水蒸气，载气的流动速率为0～3000kg/h，载气压力为0～5kg/cm2；所述预处理溶液与载气的质量比为1～4∶10；
(2)钝化处理：在气相沉积之后，在700℃～1100℃下，以惰性气体为主要成分的载气氛围中，对沉积在炉管内壁的金属氧化物进行钝化处理2～50小时，以形成牢固的涂层；
优选地，所述预处理溶液中Si以硅烷或硅氧烷形式存在，Al以乙酸铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝形式存在，Ca以醋酸钙、硫酸钙或乙酰丙酮钙形式存在，B以氧化硼、硼酸、硼酸铵或二硼酸铵形式存在，Ag以硝酸银、高锰酸银或草酸银形式存在，Cr以乙酰丙酮铬或三氧化二铬形式存在，Cu以硫酸铜、硝酸铜或乙烯铜形式存在，Ti以叔丁醇钛、异丙醇钛或氧化钛形式存在，Mn以高锰酸钾、硫酸锰或硝酸锰形式存在。所述预处理溶液中Si例如以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷或甲苯基聚硅氧烷形式存在。
优选地，在步骤(1)中，所述载气为水蒸气。
在步骤(2)中，所述钝化处理的载气包含75％～90％的惰性气体、5％～20％的H2、CO和/或CO2和0％～5％的水蒸气，所述百分比为体积百分比。所述惰性气体例如为氮气、氩气、氦气。
与现有的等离子喷涂、热溅射、高温烧结等离线涂层处理技术相比，本发明具有操作简单，成本低廉，无需改变现有的裂解装置流程，涂层可以在线更新等优势；与现有的在线涂覆处理技术相比，本发明得到的陶瓷涂层能提高乙烯选择性，而且与基体金属的结合也更牢固，所以本发明兼有以往的在线和离线涂覆技术的优势。裂解试验表明，本发明处理的炉管能减少结焦80％以上，而且裂解气中的乙烯体积百分比含量明显提高。
【附图说明】
图1是在线预处理蒸汽裂解炉管的工艺流程图。
符号说明：
1对流段；2裂解炉辐射段；3急冷锅炉；4油洗塔；5载气；6加入预处理溶液的设备；7跨越点。
【具体实施方式】
下面结合附图进一步解释本发明的方法。
如图1所示，在烧焦后处于热备期间的乙烯裂解装置中，载气5通过裂解装置的对流段1预热后，将设备6中流出的预处理溶液经过跨越点7带入到裂解炉的辐射段2，预处理溶液在辐射段2的内壁进行气相沉积，在其表面形成涂层，气相沉积后的气体和载气经过急冷锅炉3冷却后，进入油洗塔4进行分离。气相沉积后，在一定温度、一定载气氛围中，对沉积在炉管内壁的氧化物进行钝化处理，以形成牢固的涂层。
下面以实施例的方式详细地解释本发明。
实施例1
在200g/h的试验室乙烯裂解评价装置上进行炉管预涂覆即气相沉积，从预热器和裂解炉的连接部分注入预处理溶液，炉管的材质为304不锈钢，炉管中心处插有相同材质的热电偶保护管，尺寸如下：
炉管尺寸：14×2×900mm；热电偶保护管：6×1×850mm
(1)气相沉积
条件如下：
预热器温度：600℃；裂解炉温度：800℃；水蒸气(载气)流速：50g/h；预处理溶液注入速度：8g/h(注入时用磁力加热搅拌器预热并搅拌)；预处理溶液：2％六甲基二硅氧烷的乙醇溶液；
(2)热处理：
气相沉积之后，裂解炉温度快速升温至900℃，在5％H2+95％N2(体积百分比)的混合气体氛围下恒温5小时。
冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明涂层厚度为约10μm，分析结果见表1。
表1炉管内表面元素数据(wt％)
元素 未处理 处理后 Fe 72.17 47.58 Cr - 4.22 Mn 0.63 0.65 C 5.85 10.66 Si 0.23 11.08 Al 0.19 0.13 O 20.92 25.68
实施例2
更换相同材质的新炉管，将实例1中的预处理溶液改成2质量％六甲基二硅氧烷+2质量％乙酰丙酮铬的乙醇溶液，其它处理条件和过程与实施例1相同，表面分析结果见表2。
表2炉管内表面元素数据(wt％)
元素 未处理 处理后 Fe 72.17 31.75 Cr - 9.43 Ni - 2.18 Mn 0.63 1.85 C 5.85 7.78 Si 0.23 14.63 Al 0.19 0.34 O 20.92 32.04
实施例3
按照实施例1所述的方法对炉管进行处理，然后在该装置上进行裂解试验，在裂解过程中，用气相色谱分析裂解气，裂解后利用N2和O2的混合气体进行烧焦，用红外分析仪在线测量烧焦气体中的CO和CO2浓度，用湿式流量计在线记录烧焦气体的体积，计算出烧焦气体中的碳量，即炉管在裂解运行周期间的结焦量。实例中所用到的原料油物性见表4。裂解气体用气相色谱分析，发现其烯烃体积百分含量比空白试验有所提高，具体的结果综合比较见表5。
裂解条件如下：
原料：200克工业石脑油1
裂解时间：2小时
预热器温度：600℃
裂解炉温度：850℃
水油质量比：0.5
停留时间：0.35秒
试验结果表明，处理的炉管的结焦量比未处理的炉管结焦量减少86.75％。
实施例4
将预处理溶液改为2质量％六甲基二硅氧烷+2质量％硼酸的乙醇溶液，按照实施例1的方法对炉管进行处理，然后采用实施例3的裂解原料和裂解条件进行裂解试验，试验结果表明，处理的炉管的结焦量比未处理的炉管结焦量减少92.38％。实例中所用到的原料油物性见表4。裂解气体用气相色谱分析，发现其烯烃体积百分含量比空白试验有所提高，具体的结果综合比较见表5。
实施例5
将预处理溶液改为2质量％六甲基二硅氧烷+2质量％硼酸+2质量％硝酸银的乙醇溶液，按照实例1的方法对炉管进行处理，然后采用实施例3的裂解原料和裂解条件进行裂解试验，试验结果表明，处理的炉管的结焦量比未处理的炉管结焦量减少88.50％。实例中所用到的原料油物性见表4。裂解气体用气相色谱分析，发现其烯烃体积百分含量比空白试验有所提高，具体的结果综合比较见表5。
实施例6
将预处理溶液改为2质量％四乙氧基硅烷的乙醇溶液，按照实例1的方法对炉管进行处理，然后以400克工业石脑油2为原料进行裂解试验，裂解试验条件如下：
原料：400克工业石脑油2
裂解时间：4小时
预热器温度：600℃
裂解炉温度：850℃
水油质量比：0.5
停留时间：0.35秒
采用实例3中测量结焦量的方法测定，处理的炉管的结焦量比未处理的炉管结焦量减少48.53％。实例中所用到的原料油物性见表4。裂解气体用气相色谱分析，发现其烯烃体积百分含量比空白试验有所提高，具体的结果综合比较见表5。
实施例7
将实施例6中的预处理溶液改为2质量％四乙氧基硅烷+2质量％乙酰丙酮钙的乙醇溶液，其它条件与实施例6相同，最终得到炉管的结焦量比未预涂覆处理的炉管结焦量减少70.80％。实例中所用到的原料油物性见表4。裂解气体用气相色谱分析，发现其烯烃体积百分含量比空白试验有所提高，具体的结果综合比较见表5。
实施例8
将实施例6中的预处理溶液改为1质量％乙酰丙酮铬+2质量％四乙氧基硅烷+2质量％乙酰丙酮钙的乙醇溶液，其它条件与实施例6相同，最终得到炉管的结焦量比未预涂覆处理的炉管结焦量减少88.31％。实例中所用到的原料油物性见表4。裂解气体用气相色谱分析，发现其烯烃体积百分含量比空白试验有所提高，具体的结果综合比较见表5。
实施例9
将实施例6中的预处理溶液改为2质量％四乙氧基硅烷+2质量％乙酰丙酮铝的乙醇溶液，其它条件与实施例6相同，最终得到炉管的结焦量比未预涂覆处理的炉管结焦量减少92.97％。实例中所用到的原料油物性见表4。裂解气体用气相色谱分析，发现其烯烃体积百分含量比空白试验有所提高，具体的结果综合比较见表5。
实施例10
采用实施例9的预处理方法对炉管处理后，连续做4个四小时短周期的裂解试验，每次试验完成后都进行烧焦，每周期焦炭的减少量如表3所示。
实施例11
按照专利CN 1399670A实施例中所提供的预处理物质，采用2％六甲基二硅氧烷+2％二甲基二硫的乙醇溶液在700℃下对炉管预处理后，连续做4个四小时短周期的裂解试验，每次试验完成后都进行烧焦，每周期焦炭的减少量如表3所示。
表3实施例9、10的焦炭减少量
第一周期 第二周期 第三周期 第四周期 实例10 92.97％ 88.27％ 79.07％ 73.29％ CN 1399670A 90.77％ 53.93％ 46.93％ 48.46％
从表3可以看出，采用本发明实例10所述的方法，预处理后的第四个周期仍能将结焦量减少70％以上，而采用专利CN 1399670A所述的方法，预处理后的第三个周期减少结焦量不到50％。
表4试验用裂解原料物性
表5试验结果
试验序号 原料 预处理 液成分 焦炭减少量 (wt％) 乙烯体积百 分含量 (mol％) 丙烯体积百 分含量 (mol％) 丁二烯体积 百分含量 (mol％) 空白试验 工业石脑 油1 0 32.28 10.29 3.05 实施例3 工业石脑 油2 六甲基二 硅氧烷 86.75 36.6 9.07 3.38 实施例4 工业石脑 油2 六甲基二硅氧烷/ 硼酸 92.38 36.34 9.19 3.31 实施例5 工业石脑 油2 六甲基二硅氧烷/ 硼酸/硝酸银 88.50 36.84 9.12 3.35 空白试验 工业石脑 油2 0 33.83 9.42 3.24 实施例6 工业石脑 油1 四乙氧基硅烷 48.53 34.23 9.58 2.78
试验序号 原料 预处理 液成分 焦炭减少量 (wt％) 乙烯体积百 分含量 (mol％) 丙烯体积百 分含量 (mol％) 丁二烯体积 百分含量 (mol％) 实施例7 工业石脑 油1 四乙氧基硅烷/乙 酰丙酮钙 70.80 34.35 10.23 2.97 实施例8 工业石脑 油1 乙酰丙酮铬/四乙 氧基硅烷/乙酰丙 酮钙 88.31 34.19 10.01 2.95 实施例9 工业石脑 油1 四乙氧基硅烷/乙 酰丙酮铝 92.97 34.32 10.2 2.96