制备全氟烷基乙烯基聚合物的方法及其用途 本发明涉及全氟烷基乙烯基聚合物（aperfluoroalkylvinyl polymer）及其用途，具体地说，本发明涉及全氟烷基乙烯基和至少一种能与之共聚的单体的共聚物。以及含有该共聚物的橡胶或塑料用脱模剂，抗水、抗油剂和不粘剂。（a non-ta-ckifier）。
本发明的目的之一是提供一种含全氟烷基乙烯基的新型共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种可溶于各种有机溶剂并可用作脱模剂、不粘剂以及抗水、抗油剂的含全氟烷基乙烯基的新型共聚物。
采用下述全氟烷基乙烯基共聚物，即能实现上述以及其它目的。该全氟烷基乙烯基共聚物含有（a）式（Ⅰ）之重复单元以及（b）式（Ⅱ）之重复单元，
式中，Rf是C5至C21的全氟烷基，
式中，Y是-OR1，-OCOR1或-COOR1，Z是氢原子或-COOR2，其中R1与R2可以相同也可以不同，是C1至C18的烷基，条件是当Y是-OR1或-OCOR1时，Z是氢原子，且R是C1～C18烷基。
通常，本发明之共聚物中，以重量计，重复单元（a）至少占5%，最好占20%，重复单元（b）至少占5%，最好占20%。（a）单元和（b）单元的总重至少为50%，以70%为好。重复单元（a）赋予聚合物不粘性和抗水、抗油性，重复单元（b）改进聚合物的可生产性和溶解性。出于结构原因，聚合物包含上述量的单元（b）。本发明之全氟烷基乙烯基共聚物的分子量通常是700至50，000，以700至10，000为好。当分子量超过10000时，共聚物在溶剂中的溶解性逐渐减小。
Rf基所含的碳原子数通常是5至21，以8至16为好。
本发明之共聚物是一种乙烯基低聚物，或是一种具有全氟烷基侧链的乙烯基聚合物，通常用它在各种固体基体上形成涂敷薄膜，由于全氟烷基侧链的存在，共聚物涂敷薄膜的表面活性低，另外，由于主链和侧链缺乏极性，它与其它化合物的亲合力差。因此，本发明之共聚物特别适于用作不粘剂和/或防水，防油剂。
本发明之共聚物可以通过使式（Ⅰ′）之乙烯基化合物
（式中，Rf与上面所定义相同）
与下式所示的烷基乙烯基醚、乙烯基羧酸酯或马来酸酯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
CHY＝CHZ或CH2＝（Ⅱ′）
（式中，R、Y与Z与前面所定义相同）
在聚合条件下相反应来制取。
作为初始原料的乙烯基化合物（Ⅰ′）可以通过将式RfX所示的全氟烷基卤化物加成到乙烯上，然后使加成产物在碱存在下进行脱卤化氢反应来制备。式RfX中，Rf如前所定义，X是卤素原子。
乙烯基化合物（Ⅰ′）最适宜用上述制备方法制备，这是因为加成步骤和乙烯基化步骤能够在同一次反应中完成，并且二个反应步骤的产率均很高。例如，X为碘，产率达95%或更高。
当用RfI和乙烯作初始原料时，反应按如下方式进行：
式（1）之加成反应最好在自由基型引发源的存在下进行，如用过氧化物，偶氮化合物，具有放射活性（radioactive）的射线，光和热。反应最好在诸如过氧化物和偶氮化合物类自由基引发剂存在下进行，尽管无自由基引发剂存在时，反应也能在约200℃高温下进行，但是在较高温度下，包括偶合（coupling）在内的付反应发生的可能性增大。虽然在室温下通过紫外线辐射能引发反应，但反应速率很慢，且不适于工业化生产。在自由基型引发剂存在下进行加成反应时，适宜的反应温度是50℃至150℃，以80℃至110℃为好。乙烯与RfI的摩尔比最好是1∶1至10∶1，更适宜的是2∶1至5∶1。推荐选用过氧化物如叔-丁基过氧化碳酸丙基酯（t-butylperoxypropyl carbonate）作为自由基型引发剂。
乙烯基化反应（2）最好通过使RfCH2CH2X在碱金属氢氧化物（如，氢氧化钠和氢氧化钾）作用下脱卤化氢来实现。脱卤化氢反应最好在20℃至110℃下进行，以50℃至80℃为好。
全氟烷基乙烯（Ⅰ′）（perfluoroalkylvinyl）的特例如下：
n-C5F11CH＝CH2
（CF3）2CF（CF2）2CH＝CH2
n-C6F13CH＝CH2
n-C7F15CH＝CH2
（CF3）2CF（CF2）4CH＝CH2
n-C8F17CH＝CH2
n-C9F19CH＝CH2
（CF3）2CF（CF2）6CH＝CH2
（CF3）2CF（CF2）8CH＝CH2
C12F25CH＝CH2
C13F22CH＝CH2
全氟烷乙烯（Ⅰ′）可以是烷基碳原子数不等的不同的全氟烷乙烯的混合物。
可与乙烯基化合物（Ⅰ′）共聚的化合物包括：烷基丙烯酸酯，烷基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，脂肪酸乙烯酯，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，卤代乙烯（vinyl），卤代亚乙烯，脂肪酸烯丙基酯，烷基乙烯基酮，烷基乙烯基醚以及共轭1.3-双烯烃（conjugated 1.3-diene）。它们中的特例有：丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异戊酯和甲基丙烯酸异戊酯，丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸十八烷基酯（octadecyl acrylate）和甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十八烷酰酯（stearylacrylate）和甲基丙烯酸十八烷酰（stearyl）酯，醋酸乙烯基酯，丙烯乙烯酯，辛酸乙烯酯，十二（烷）酸乙烯酯，乙烯基十八烷酸，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，氟乙烯，氯乙烯，溴乙烯，1.1-二氟乙烯，1.1-二氯乙烯，庚酸烯丙酯，醋酸烯丙酯，辛酸烯丙酯，己酸烯丙酯，甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，1.3-丁二烯，2-氯-1.3-丁二烯，2.3-二氯-1.3-丁二烯，异戊二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，癸基乙烯基醚，十八烷酰基乙烯基醚（vinyl stearyl ether）等等。
当用式R1OCH＝CH2表示化合物（Ⅱ′）时，它是烷基乙烯基醚，例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，十八烷基（octadecyl）乙烯基醚，十八烷酰基乙烯基醚（stearyl vinyl ether），氯甲基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚和氯丙基乙烯基醚。
通式为R1COO-CH＝CH2的化合物的例子有：醋酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯以及氯代乙酸乙烯酯。
通式为R1OCOCH＝CHCOOR2的化合物的例子有：马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二正丁酯，马来酸二-2-乙基己酯以及马来酸二壬基酯。
通式为R1OCO-C＝CH2的化合物的例子有：丙烯酸十八烷酰酯（stearyl acrylate）以及丙烯酸十八烷基酯。
通式为CH2＝C（CH3）COOR的化合物的例子有甲基丙烯酸十八烷酰基（stearyl methaczylate）和甲基丙烯酸十八烷酯（octadecyl methaczylate）。
式（Ⅰ′）之乙烯基化合物和式（Ⅱ′）之化合物以及酌加的其它可共聚化合物的聚合反应是在聚合引发剂存在下进行的。
本发明的共聚物可进一步含有至少一种可与乙烯基化合物（Ⅰ′）共聚的化合物，并且（Ⅱ′）之化合物不包括该化合物。
聚合引发剂的特例有：过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1-羟基环己基过氧化氢，过氧化3-羧基丙酰，过氧乙酰，偶氮双异丁基脒二盐酸盐（azobisisobutylamidine dihydrogen chloride），偶氮双异丁腈，过氧化钠，过硫酸钾，过硫酸铵及其它类似物。聚合反应也可用离子化射线如伽射线的辐射引发。
本发明之聚合反应可采用任何常用的聚合方法（例如，本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合，辐射聚合，光聚合等等）。
聚合温度不严格，随聚合单体的反应活性不同而不同，通常为60℃至130℃。
本发明之共聚物在其主链上含有二种重复单元（a）和（b），是白色的热塑性聚合物。它的玻璃化温度随单体种类以及它们的比例不同而不同，通常为-90℃至100℃，更详细地讲，常为0℃至60℃。
本发明之共聚物能溶于多种有机溶剂，如，丙酮，醋酸乙酯，氯仿，三氯三氟乙烷，己烷，甲苯以及类似物。共聚物的溶解度取决于单体的种类以及它们的比例。
本发明之共聚物的特点之一是：若在固体基体上施用本共聚物的溶液或水乳液，则该材料即被赋予了抗水抗油性。可用本共聚物的溶液或水乳液进行浇铸，形成具有抗水、抗油性的自承薄膜（self-Aupporting film）。另外，本共聚物可用作涂层的均涂剂（aleveling agent），当把本共聚物加到各种溶剂和液体树脂中时，例如，加到环氧树脂，聚酯树脂等中，它们的表面张力会下降。
本发明之共聚物本身，或溶于有机溶剂所形成的溶液，或水乳液均有各种用途。特别是，它可用作抗水，抗油剂或不粘剂，这是因为全氟烷基侧链表面能低的缘故。
抗水和抗油剂是一种能降低固体基体的临界表面张力并且能赋予基体以抗含水物质和/或油性物质性能的物质。含水物质包括水，水溶性物质（如醇类等）以及其它含水溶液;油性物质包括矿物油类〔如，煤油、燃料油、汽油，液体石腊，硬沥青（pitch），沥青（asphalt）等〕植物油类（例如，棉籽油，菜籽油等），以及动物油类（例如，鲸油等）。当基体是纤维或织物时，抗水、抗油剂则使它们能免受含水物质的污染，如墨水和酱油，或油性物质的污染，如炸油和矿物油。当纸或片材用防水、防油剂处理后，则可用作（包装材料，能防止沥青或油类渗透。
不粘剂是一种能降低固体基体临界表面张力，并且能防止固体基体与粘性物质相粘连的物质。不粘剂包括：脱模剂，垫衬剂（abacking agent），制造可剥脱纸用剂，抗粘着剂，等等。用喷雾或涂敷方法将脱模剂施用于模塑橡胶或树脂所用的金属模具或木材模具上，以改进模塑件从模具上取下时的剥脱性。脱模剂包括所谓的内脱模剂（internal mold release agent），该内脱模剂混在待成型的橡胶或树脂中。垫衬剂和制造可剥脱纸用剂包括：一种施用到修复带（a mending tape）或胶粘带的背面以防止卷绕带永久性粘连并且能使卷绕带易于松卷的物质，和用于制造可剥脱纸张时，用在标签或片基的背面或用于胶片和胶合板生产的介质。抗粘着剂可用来防止片材或薄膜由于长时间接触彼此粘结。
含本发明之共聚物的抗水、抗油剂或不粘剂配方可以这样制备：将共聚物溶在有机溶剂中或用有机溶剂稀释含共聚物的反应混合物。有机溶剂的特例有：丙酮，甲基乙基酮，醋酸乙酯，二甲基甲酰胺，甲基氯仿，三氯乙烯，三氯三氟乙烷，四氯二氟乙烷，己烷，甲苯，以及它们的混合物。气溶胶配方可以这样制备：将气溶胶喷气剂（aaerosol propellant）（例如，二氯二氟甲烷，一氟三氯甲烷，二甲醚，等等）添加到共聚物溶液中，并且把它填装到适宜容器中。本发明之共聚物可以水乳液的形式使用，制备方法如下：在表面活性剂存在下，使共聚物在水介质中乳化，还可任意选用各种添加剂。表面活性剂可以选用阴离子型的，非离子型的或阳离子型的。共聚物本身也可直接用于基体上。
本发明之共聚物的任何一种组合物均可以用作抗水，抗油剂和不粘剂，以重量计，重复单元（a）含量最好不少于5%，最好不少于20%。
用本发明之抗水、抗油剂处理的基体包括多种材料，如，纤维，织物，纸，木材，皮革，皮带，石棉和砖，还包括金属类，瓦砖、塑料以及它们的涂层表面。纤维和织物的例子有：天然纤维（如，棉花、黄麻，毛，丝，等等），合成纤维（如，聚酰胺、聚酯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丙烯等等），半合成纤维（SemiSynthetic fiber）（如，粘胶纤维，纤维素醋酸酯等等）以及无机纤维（如，玻璃纤维，石棉纤维，等），它们的混合纤维和混合织物。
由于在基体上使用本发明之共聚物，基体被赋予了不粘性，基体材料与可用本发明之抗水、抗油剂处理的材料相同。具体地讲，有天然和合成树脂（如，聚氨酯树脂，环氧树脂，酚醛树脂，聚氯乙烯树脂，丙烯酸树脂，等等），天然和合成弹性体类（如，天然橡胶，氯丁橡胶，含氟橡胶，等等）。本发明之脱模剂可用于任何模具，包括：金属、木、塑料或纸模具，并且可用它处理纸制、玻璃纸（cellophane）制、布或塑料类制的胶粘带的背面，还可用于标签或圈（Wappen）用可剥离纸的生产中。
抗水、抗油剂中共聚物的含量不是很严格，以重量计，通常为0.01%至30%，以0.1%至2.0%为好。若含量太少，所赋予的抗水抗油性不足，若含量太高，经济上不合算。假若需要时，本发明之抗水、抗油剂可含有抗静电添加剂，阻燃剂，抗皱剂，成膜树脂（如，丙烯酸树脂，醋酸乙烯树脂，等等）以及/或氧化硅细粉，聚四氟乙烯等等。
若在只用一次的模具上使用不粘剂作脱模剂，共聚物的浓度可取0.01%或更少。但是，若期望脱模效果能持续几次，则浓度最好取0.05%至30%（以重量计），并且以0.1%至10%为更佳。当用作背面处理剂（the backing treating agent）或抗粘结剂时，共聚物的浓度和作脱模剂时相同，当用共聚物作内脱模剂时，待模制物中的共聚物用量为：以重量计，占树脂重的0.05%至10%，以0.1%至3%为好，必要时，本发明之抗水、抗油剂可含有抗静电添加剂、阻燃剂、抗皱剂，成膜剂（如，丙烯酸树脂，醋酸乙烯酯树脂，等等）以及/或氧化硅细粉聚四氟乙烯等等。本发明之不粘剂可含有上述成膜树脂、涂料（例如，清漆，聚氯乙烯涂料，等等），细粉和/或油（如，硅酮（Silicone）油，含氟油，等等）。
将本发明之抗水和抗油剂以及不粘剂施用到基体上去的适宜方法取决于基体种类和使用场合，以及剂的最终用途和形式。若用溶液或乳液形式时，可用喷雾、浸渍或涂敷的方法施于基体的表面，然后干燥，并且随意固化。若用气溶胶形式时，则采用喷雾法施于基体表面，然后干燥并且随意固化。
下面用实例进一步解释本发明，其中，%以及份均以重量计，例外情况另给以说明。
在实例中，表1中“抗水性号”所表示的抗水性能，是根据JIS（日本工业标准，Japanese Industrial Standards）L-1005喷雾法测定的。表2中“抗油号”所表示的抗油性能是这样测定的：取事先用测试物质处理过的样品布，把正庚烷和液体石腊的混合物滴到样品布表面上，混合物的成分如表2所示，在3分钟时间内，观察液滴的滞留情况。
实施例1
（A）在100ml装有迴流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，放入式（Ⅰ）之化合物（260克）
和甲醇（95克），搅拌。调节温度使烧瓶内温达到65℃，将甲醇（150克）中溶有氢氧化钾（33克）的溶液滴加到烧瓶中，滴加时间为20分钟，反应进行4小时，气相色谱分析表明：化合物（1）转化成CF3CF2（CF2CF2）3CH＝CH2的转化率达100%。
然后，使反应混合物静置，以分离成二相，除去上层甲醇相。烧瓶中的反应产物用水（400克）洗涤，最后获得透明的液体化合物（Ⅱ）（195克），产率97.5%。
（B）在4升装有迴流冷凝器和搅拌器且充氮的烧瓶内，装入化合物（2）（100克），搅拌。调节烧瓶温度，使内温达到110℃，加叔-丁基过氧化碳酸丙基酯（5毫升）引发聚合。反应在110℃下持续10小时。化合物（2）的转化率达99.7%。
将反应产物倒入甲醇中，以沉淀出白色固体，将白色固体溶在三氯三氟乙烷中，并且再次倒入甲醇中，沉淀出白色固体聚合物（76.2克）。产率76.2%。Tg21.6℃。
用′H-NMR谱分析产品，结果表明：和下式中质子＊A相对应的5.7-6.1ppm化学转移消逝，和值子＊B相对应的1.4-3.0ppm化学转移出现。这证实聚合物生成：
液相色谱分析表明，数均分子量为2700，从中计算出×约为6.0。
元素分析：
C F H
计算值 27.1 71.2 1.0
实测值 26.9 72.4 0.7
实施例2
（A）在装有迴流冷凝器和搅拌器的3升烧瓶中，加入式（3）所表示的化合物混合物（1.25公斤）
CF3CF2（CF2CF2）mCH2CH2I （3）
（均以摩尔计，m＝3，占61.17%，m＝4，占24.9%，
m＝5，占9.24%，m＝6，占3.24%，
m＝7，占1.09%，m＝8，占0.37%），加热至65℃，搅拌。用20分钟时间，将氢氧化钾（140克）的甲醇（625克）溶液滴加进去，反应6小时，气相色谱分析表明：化合物（3）的转化率为100%。
然后，放置反应混合物以使之分离成二相，回收下层透明相（954克）。将回收液体放入1升烧瓶中，进行简单蒸馏，蒸馏条件是，烧瓶温度为150℃，顶温为100℃，减压压力为200mmHg至5mmHg，得到式（4）之化合物混合物（892克）
CF3CF2（CF2CF2）nCH＝CH2（4）
（以摩尔计，n＝3，占61.94%，n＝4，占27.89%，
n＝5，占8.89%，n＝6，占1.20%，
n＝7，占0.08%），产率为89.2%。
（2）在装有迴流冷凝器和搅拌器并且充有氮的200ml烧瓶中，放入化合物（4）（100克）和醋酸乙酯（17.4克），搅拌。调节温度使烧瓶内温达到110℃，加入叔-丁基过氧化碳酸丙基酯（7ml）引发聚合反应。在110℃下反应进行2小时。化合物（4）和醋酸乙烯酯的转化率均为100%。
加热反应混合物，至70℃，以蒸除溶剂，回收液体残余物，冷却至室温，得到透明滑脂状（greasy）产物（114.8克）。产率97.8%，Tg12.5℃。
对产物进行′H-NMR分析，从所得到的每个质子＊A和＊B信号强度，计算出下式中X和Y的值分别为1和2.06
液相色谱分析得知，数均分子量为2，150，从中计算出Z约为3.2。
元素分析：
C F H
计算值 34.8 52.9 2.6
实测值 34.1 54.0 2.3
实施例3-13
采用与例1或例2相同的方法，但是，单体用量见表1，聚合在特定条件下进行以制备聚合物。
结果见表3。
以下是本发明之共聚物应用例。
1.织物抗水、抗油
例4-14制得的每一种共聚物溶在丙酮（20%）和三氯三氟乙烷（80%）的混合溶剂中，固含量为1%。将聚酯织物（polyester amunzen fabric），浸渍在重量与织物重量相同的上述溶液中，用碾压机挤压，且在100℃下干燥3分钟。进行这样处理后，评价织物的抗油、抗水性能，结果见表4。
表4
2.接触角
将本发明之共聚物溶于与上例相同的混合溶剂中制成1%的溶液，将此溶液涂敷到各种基体上，然后干燥之。测定水和正十六烷与涂敷表面的接触角。测定结果见表5。
3.脱模剂
在铝制模具（直径6cm，长3cm）的内表面上，涂敷上一层市售脱模剂或一层将本发明之共聚物溶于表6所示的溶剂中而得到的2%的溶液，室温干燥之，在这种涂层模具的模槽中，倒入组合物A和组合物B的混合物，此混合物混合方法是：将组合物A和组合物B在5000rpm条件下混合10秒钟。
组合物A 份数
Sumisen 3900＊（1）（多元醇） 90
水（起泡剂） 1.6
三乙醇胺（催化剂） 3
三乙胺（催化剂） 0.5
Kaolizer №1＊（2）（泡沫稳定剂） 0.5
组合物B
Sumijuru 44V-20＊（3）（异氰酸酯） 41.3
注：
（1）和（3）由Sumitomo Bayer Urethane有限公司生产。
（2）由Keo公司生产。
混合物固化10分钟，然后用抗拉试验仪测定剥离强度，据此评价脱模性能。结果示于表6。
表6
注：1）1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷
4.内脱模剂
取0.2份例4或例12所制得的聚合物，取100份Epikote828（壳牌化学公司生产的环氧树脂），混合之，然后再混进10份三亚乙基四胺。将此混合物放入已清洗洁净但尚未用任何脱模剂涂复的模具（内径4cm，深2mm）内，盛有混合物的模具在室温下静置2小时，然后在100℃下固化一小时。固化混合物很容易从模具上取下。
水和正-十六烷与固化制品的接触角分别是119°和67°。
若在环氧树脂中未混进任何聚合物，固化制件牢固地粘着在模具上。
5.剥脱剂
使用例4、7和11所制得的共聚物，测定剥离强度为180°。
以2%的浓度，将共聚物溶在表7所示的溶剂中。用8号棒型涂层器将上述溶液涂到聚酯薄膜上，干燥之。在20℃下施加负荷20小时。用一个聚酯带测定180°剥离强度（聚酯带由Nitto电气工业公司生产）。结果见表7。
表7
6.涂料添加剂
〔抗-粘结和抗污染（soil resistance）〕
取100份氯乙烯涂料（Dalnlppon涂料公司生产，Vinylose），取5份浓度为10%的例9制备的共聚物的正-己烷溶液，混合之，然后用8号棒型涂层器将它们涂敷到一个装饰层压胶合板上，干燥之。
为了进行对比，再混合100份同样的氯乙烯涂料和5份正-己烷，且将混合物涂到同样的胶合板上，干燥之。
将一个18mm宽的玻璃纸修复带（Niohiban生产）放到上述涂层胶合板上，用手指强压，然后迅速剥去。重复这一过程，不含本发明共聚物的涂料的表面经一次操作后剥落，含有本发明共聚物的涂料表面经六次操作后还未剥落。
涂层胶合板的表面被汽车回气管积垢沾污后，用布擦净。用含有本发明共聚物的涂料涂复的胶合板表面污染较少，并且擦拭干净，而用不含共聚物的涂料涂复的胶合板表面污染严重。
勘误表 CPCH856798