聚对苯二甲酰对苯二胺的合成工艺.pdf

本发明所属技术领域为高分子化合物合成。
    由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）树脂纺成的纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异性能，是70年代以来最引人注目的特种合成纤维。PPTA树脂可由对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TCl）缩聚而成，其基本反应式如下：

    实现这种反应的常用方法为低温溶液缩聚法。即将对苯二胺溶解在有机溶剂-盐溶液中，在低于100℃的温度下与对苯二甲酰氯缩聚生成PPTA。所使用的有机溶剂-盐溶液有许多种，苏联有人使用N-甲基吡咯烷酮-氯化锂（LiCl）溶液。其工艺过程为：将对苯二胺装入带有搅拌器烧瓶中，加入含LiCl的N-甲基吡咯烷酮，在18℃～20℃下溶解15分钟，向所得溶液中添加TCl（0.025克分子）及α-甲基吡啶（0.01克分子），继续搅拌60分钟，从烧瓶中取出块状物，与水混合，聚合物沉淀出来。测聚合物的对数比浓粘度为ηinh＝3.51（日本公开特许53-11994）。用这种粘度值的PPTA树脂不能纺成高强度纤维。制备高强度纤维的PPTA树脂的对数比浓粘度，一般应大于5。

    本发明的目的是对在N-甲基吡咯烷酮-LiCl溶液体系中进行对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚反应的工艺进行改进，合成适合于制备高强度纤维、粘度较高（即分子量较高）的PPTA树脂。

    本发明的要点是在装有N-甲基吡咯烷酮的聚合釜中，加入氯化锂（为投料量重量的1.2～1.8%）及吡啶（吡啶/对苯二胺＝0.60～1.20，克分子比），然后加入对苯二胺，溶解后分两步加入对苯二甲酰氯粉末（PPD浓度为0.20～0.45mol/l，TCl过量0.30～2.5%）反应在搅拌、常压、N2气保护下进行，反应温度维持在-5℃～80℃。第一次加入对苯二甲酰氯的量最好为40～60%，第二次最好为60～40%。

    在本发明中，做为酸吸收剂的吡啶在聚合反应开始之前加入到N-甲基吡咯烷酮-LiCl溶液中，能增加LiCl在N-甲基吡咯烷酮中地溶解性，从而有利于提高PPTA的分子量。对LiCl加入量、PPD浓度、TCl过量数进行认真控制也有利于提高树脂的分子量。分两次加入TCl有利于导出热量，使聚合反应较平稳地进行，对提高聚合物分子量也有利。因此按照本发明合成的PPTA树脂，分子量较高，其对数比浓粘度能稳定在5.5～6.0，适合制造高强度高模量的PPTA树脂纤维。

    下面是本发明的实施例。

    例1：

    将50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，加入0.60克LiCl和2ml吡啶，在N2保护下加入1.3513克对苯二胺，边搅拌边加入1.2814克对苯二甲酰氯，搅拌5～20分钟后加入剩余的1.2814克对苯二甲酰氯，反应保持在20～40℃下进行10～20分钟，最后获得ηinh为5.02的淡黄色粉末状聚合物。

    例2：

    将50ml N-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，加入0.62克LiCl和1.5ml吡啶，在N2气保护下加入1.946克对苯二胺，边搅拌边加入1.8455克对苯二甲酰氯，搅拌5～10分钟，再加入剩余的1.8455克对苯二甲酰氯，在冷却水冷却下反应10～15分钟，最终获得ηinh为5.75的淡黄色粉末状聚合物。