耐蚀非晶形铬合金的组成.pdf

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摘要
申请专利号:

CN86104791

申请日:

1986.07.11

公开号:

CN86104791A

公开日:

1987.01.14

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||授权|||审定||||||公开

IPC分类号:

C22C27/06

主分类号:

C22C27/06

申请人:

标准石油公司

发明人:

理查德·斯科科·亨德森; 万克尔·艾伦·坦霍弗尔; 罗伯特·卡尔·格拉西里

地址:

美国俄亥俄州克利夫兰·公众广场200号

优先权:

1985.07.15 美国 755,247

专利代理机构:

中国专利代理有限公司

代理人:

罗才希;李雒英

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内容摘要

一种在酸性环境显示耐蚀的非晶形金属合金组成具有式CraMbBcCdRc,其中M为至少一种金属选自一组包括Mo、W、Nb和Ta;R为至少一种元素选自一组包括N、P、As、S和Se;而其中a为大约0.4-0.6;b为大约0.15-0.4;c为大约0-0.16;d为大约0-0.2;和e为大约0-0.3;限制条件为(c+d+e)为大约0.04-0.35。

权利要求书

1: 一种具有下式的非晶形金属合金组成 Cr a M b B c C d R e 其特征在于其中 M为至少一种金属选自一组包括Mo、W、Nb和Ta, R为至少一种元素选自一组包括N、P、As、S和Se,和其中的 a由约大于0.4至大约0.6, b由大约0.15至大约小于0.4, c由0至大约0.16, d由0至大约0.2,和 e由0至大约0.3, 限制条件为:(c+d+e)总数由大约0.04至大约0.35。
2: 按照权利要求1的非晶形金属合金组成,其中 a由大约0.45至大约0.55, b由大约0.20至大约0.35,和 (c+d+e)由大约0.15至大约0.25。
3: 按照权利要求1的非晶形金属合金组成,其中 a大约为0.50, b由大约0.25至大约0.3,和 (c+d+e)由大约0.2至大约0.25。
4: 按照权利要求1的非晶形金属合金组成,其中所说的非晶形金属合金至少约80%为非晶形。
5: 按照权利要求1的非晶形金属合金组成,其中所说的非晶形金属合金含大约100%非晶形。

说明书


本发明是关于非晶形铬合金,该合金在强酸和强碱环境中具有良好的耐蚀性。

    金属的腐蚀倾向早为人们所认识。腐蚀的意思是金属在周围介质以化学或电化学方法使金属剥蚀。

    许多晶状合金,根据合金必须在不同的环境条件下使用而提高了不同程度的耐蚀性。例如不锈钢含的镍、铬和(或)钼增强了它的耐蚀性。已知玻璃和一些金属如铂、钯和钽在具体环境中可抗腐蚀。但这些材料不足之处在于它们并不完全可抗腐蚀,因而它们的用途大受限制。钽和玻璃在酸性环境中可抗腐蚀但却迅速地被氢氟酸和强碱溶液所腐蚀。

    合金的耐蚀性一般取决于表面膜,通常是有保护性质的氧化膜。实际上,腐蚀性产品的薄膜其功能如同阻挡层阻止进一步腐蚀。

    近年来,非晶形金属合金,由于其独特的性质,引起了人们的注意。而大多数非晶形金属合金具有良好的机械性质,但耐蚀性却趋于低劣。对具有良好机械性质又耐腐蚀的非晶形金属合金已做了努力。二元的铁一非金属非晶形的合金已被发现带有附加元素如铬或钼,便增进了耐蚀性,这是M.Naka等人在1979年的《非晶状固体》期刊第31卷第355页提到的。Naka等人注意到加大百分数的非金属,例如磷、碳、硼和硅来制取非晶形状态、对其耐蚀性也有作用。

    T.Masumoto和K.Hashimoto在1978年的《材料科学年报》第8卷第215页的报告中,提及含铬、钼、磷和碳的组合物的铁、镍和钴基非晶形合金在各种环境中均有非常高的耐蚀性。这是由于一层具有高保护性和均匀的钝膜在同类单相非晶形合金上迅速形成(该合金没有晶粒界和其他很多结晶的缺点)。

    如同R.B.Diegle和J.Slater在1976年的《腐蚀》第32卷第155页的报告中提及许多非晶形金属合金是由液相快速固化来制备,其耐蚀性远较由常规方法制备的结晶对应物的耐蚀性良好。研究者认为这现象是由三个因素引起的:结构(如晶粒界和位移)、化学成分、均匀性(包括波动,沉淀成分)。

    有关非晶形合金的腐蚀性质的详尽讨论,可以参考《玻璃状(Glassy)金属:磁性、化学和结构性质》(1983年CRC出版公司出版,第8章)。尽管对非晶形金属合金的耐蚀性已有深入了解,但经鉴定后很少合金能在极苛刻的酸性和/或碱性环境中稍受或不受腐蚀。显示这些性质的一些合金,在合金成分中使用了昂贵的材料,因而使一些需要这些性质的用途受到限制。在非晶形金属合金领域里缺少的是低成本高度耐蚀的合金。

    因此,本发明的一个目的是提供在酸环境中具有良好耐蚀性的非晶形金属合金的组成。

    本发明另一个目的是以成本-效果方法提供这种非晶形金属合金组成。

    从下述发明的说明和所附权利要求,本发明的这些和其他目的对于所属技术领域的技术员将是明显的。

    非晶形金属合金的通式如下:

    CraMbBcCdRe

    其中,M为至少一种金属选自一组包括Mo、W、Nb和Ta;

    R为至少一种元素选自一组包括N、P、As、S和Se;和

    其中a的范围由大于0.4至大约0.6;

    b的范围由大约0.15至大约小于0.4;

    c的范围由0至大约0.16;

    d的范围由0至大约0.2;和

    e的范围由0至大约0.3;

    限制条件为(c+d+e)总数的范围由大约0.04至大约0.35。

    这里所讲的组成是大体上为非晶形金属合金。术语“大体上”用在关于非晶形金属合金、即表明最少50%非晶形如同X-光衍射分析所显示。金属合金有80%非晶形较好,最好大约100%如同X-光衍射分析所显示。这里使用的词组“非晶形金属合金”指的是含金属的非晶形合金,也可以包含非金属元素。

    按照本发明提供的非晶形金属合金在酸性的条件下具有耐蚀性能。代表这些非晶形金属合金的成分式:

    CraMbBcCdRe

    其中,M为至少一种金属选自一组包括Mo、W、Nb和Ta;

    R为至少一种元素选自一组包括N、P    As、S和Se;和

    其中a范围由大约大于0.4至0.6;

    b的范围由大约0.15至小于0.4;

    c的范围由0至大约0.16;

    d的范围由0至大约0.2;和

    e的范围由0至大约0.3;

    限制条件为(c+d+e)总数的范围由0.04至大约0.35。

    上述大体上为非晶形的金属合金组分中,铬是不可少的元素。这些非晶形组分包含铬、一种来自钼、钨、铌和钽组中的金属以及至少一种非金属元素。

    a、b和(c+d+e)的范围如下较好:

    a的范围由大约0.45至大约0.55;

    b的范围由大约0.20至大约0.35;和

    (c+d+e)范围由大约0.15至大约0.25。

    a、b和c的范围如下最好:

    a为大约0.5;

    b的范围由大约0.25至大约0.30;和

    (c+d+e)范围由大约0.20至大约0.25。

    本发明的非晶形金属合金组分包括:Cr50Mo30N20、Cr50MO25P25、Cr50Ta30N20、Cr50MO25As25、Cr50Mo25S25、Cr40Mo20N20和Cr50Ta30P20。上面的说明仅属示范,不能视为限制。这里所说的非晶形合金组分,与文献中声称耐蚀的大多数非晶形组分不同,在这点上,这里的组分是明显的缺少了文献所说的铁、镍和钴。然而,其他元素的存在,一般被公认为是这些晶形金属合金组分中的杂质,不会显著减低合金的耐蚀能力。所以,痕量杂质,例如O、Te、Si、Al、Ge、Sb、Sn和Ar不会严重影响这些材料的制备和性能。

    为了保证这些非晶形金属合金组分具有所要求的耐蚀性,重要的是保持这些非晶形状态的完整性和不要使这些材料暴露于合金温度可能达到或超过其结晶温度的环境。

    这里所说的大体上为非晶形的金属合金可以粉末、固体或薄膜存在。合金可以独立或与基质或其他物质共同存在。可用非晶形金属合金涂料涂加在基质上以赋于基质材料所需要的耐蚀性。上述非晶形金属合金的实际表现可被用作化学反应器的内表面涂料,暴露于海水或其他强腐蚀性环境的结构金属的材料以及作为运输酸性和(或)碱性化学物质的管道和泵。共同待审批专利申请USSN751,705,以题为“多金属非晶形合金涂料的生产方法”说明非晶形合金的形成,例如这里所说的用化学蒸气沉积法形成的涂料。非晶形金属合金,由于它固有的硬度,可制成任何形状并可独立使用或用在应用于苛刻环境的基质上面。

    这里所说的组分可用合成非晶形金属合金材料的任何标准技术制备。所以,物理和化学方法、例如电子束沉积、化学还原、热分解、离子团沉积、离子电镀、液体骤冷、RF和DC溅射如同上文关于化学蒸气沉程法一样,可以用于组成这里所说的组分。

    下面的实施例说明这里所说的组分的耐蚀性。很清楚,这些实施例旨在说明本发明,无论如何不能看成对本发明的限制。

    实施例

    下面的实施例,是以一些代表按本发明形成的耐蚀金属合金与已知的耐蚀材料作对比。

    下面详述的样品,可以由RF溅射方法,也可以由化学蒸气沉积法制备。

    由RF溅射制取的样品,其形成方法如下:

    使用由Sputtered    Films公司生产的A2″探索S一枪。众所周知,用DC溅射方法也可以取得类似的结果。在每一个实例中,均装置玻璃基质收集溅射的非晶形金属合金的沉积物。靶和每个实例的基质之间的距离约为10厘米。薄膜的厚度是用放置于沉积观测器邻近的石英晶体监测仪来测定。薄膜的平均厚度大约1000埃。薄膜厚度是用Sloan公司的一种商品名为Dektak    Ⅱ来证实。

    由化学蒸气制取样品,其形成是根据共同待审批专利USSN751,705。玻璃基质架在封闭真空室里加热的铜垫上。把起始化合物的混合物(含金属和非金属两者)引入室并使之挥发。室里压力保持在大约2乇。化合物与保持在起始化合物分解温度以上的基质接触,于是一种非晶形的薄膜便沉积在基质上。控制进入室里的起始化合物的相对量以便组成中各成分的比例调节薄膜成分。薄膜在每分钟大约500至1000埃之间的沉积速率沉积。

    样品在下面一种或多种条件下进行测测定:

    -6.5N    HCl于50℃

    -6.5N    HCl于108℃(回流)

    -浓HCl

    -浓HF

    -HF/HNO3

    每种成分一览、样品制备方法以及耐蚀性示于下列表1中、表中虚线表示该试验未进行。

    例1的RF溅射铬薄膜作为对照物浸渍8秒钟,之后,样品保持在大约50℃的6.5N    HCl的搅拌浴器中全部耗尽。对在短暂浸渍于HCl之后,这种材料的腐蚀率约为1167毫米/年。当这种组分同样地经浓盐酸短暂浸渍,可以看出在这这些条件下,腐蚀率约为5860毫米/年。

    例2-4评述这里没有述及的非晶形铬合金。这些样品各为Cr54N46、Cr80B20及Cr50Mo30B20。这些样品在108℃回流的6.5N HCl中,其腐蚀率为大约0.25至大约800毫米/年。在回流HCl测定之后,发现例3的Cr80B20薄膜的腐蚀率大约800毫米/年。这些样品测定的时间分别为7.5、0.75和2小时。

    例5-9评述按本发明公开的非晶形铬合金,在108℃回流的6.5N    HCl中,其腐蚀率只有大约0.010和0.077毫米/年。

    此外,例5-9所说的组分也在浓(50%)氢氟酸浸渍。这些材料在此条件下的腐蚀率为大约0.003至大约0.071毫米/年。

    例10评述本文所说的由化学蒸气沉积法所得的组分。此组分为Cr40Mo40N20,在浓盐酸和浓氢氟酸中分别浸渍24小时。经测定,蒸气沉积薄膜没有受腐蚀。

    例5-11说明这里公开的其式为CraMobBcCdRe的组分,其耐蚀性提高。

    由此可以看出,按这里所说的组分对酸环境有良好的耐蚀性。事实上这些非晶形金属合金也显示了它们的机械性能比较高,因此,这些组分对需要耐磨和耐蚀的环境是非常有用的。另外,这些组分不需用贵金属或次等金属,因而对于广泛的实际应用是经济可行的。

    一些非晶形金属组分已在这里举例说明,因而包括在本文所述的可以作为取代的其他非晶形金属合金对于所属技术领域的技术员将是容易理解的。

    很清楚,上述一些实例使所属技术领域的技术员能得到一些典型的实例以评述本发明,但是这些实例不应被看成对本发明的任何限制。应用于本发明的多种非晶形金属合金组分在总说明书公开的范围之内可加以变化,但既不是特殊M或R′成分,又不是本发明举例说明的合金成分的相对量则将被看作本发明条件的限制。

    因此,本发明公开的任何变化,在没有背离本发明所公开和说明的精神时,容易测定和控制。此外,本发明的范围必须包括属于所附权利要求的所有改进和变化。

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一种在酸性环境显示耐蚀的非晶形金属合金组成具有式CraMbBcCdRc,其中M为至少一种金属选自一组包括Mo、W、Nb和Ta;R为至少一种元素选自一组包括N、P、As、S和Se;而其中a为大约0.4-0.6;b为大约0.15-0.4;c为大约0-0.16;d为大约0-0.2;和e为大约0-0.3;限制条件为(c+d+e)为大约0.04-0.35。。

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