本发明涉及丙烷或2-甲基丙烷的多元磺酸及其盐的制备方法。 业已发现，这些新的化合物能够作为制造确定的“水状体系”（水溶助长性效应）的附加物质，在工业上得到应用。继而又发现，这些化合物中的某些也能作为反应的中间产品加入。而且丙三磺酸和它的盐可以用来制取其它的可溶性金属盐，这些盐例如可在电镀电解质中得到应用。
迄今尚没有关于多元丙磺酸的报导。
由专利文献DE-AS1418746和DE-OS2313539已知，在烯烃和未饱和醇存在时，可借助于亚硫酸氢盐的原子团双官能团化，这种过程在形成有机原子团或大气氧的影响下在PH值4至9时，特别是在PH值4至5的范围内进行。反应时间一般需要1至若干小时。用这种方法，可以得到尾端具有亚硫酸氢盐基团及相邻的硫酸盐基团这样很相似又无法证明其结构的产品（DE-PS1117565）。
随后从J.Amer.Pharm.Assoc.46.578（1957）知道，亚硫酸盐和1，2，3-三卤代丙烷转换产品的丙-1，2，3-三磺酸仅仅能作为副产品和复杂的丙磺酸混合物的一个小的组成部分而得到，正如对上文所作的补正中，由光谱分析方法所证实地那样（这在实施例8中有进一步说明）。
这种将烯丙基磺酸作为最初产品的工艺方法在制造活化丙磺酸中的应用，至今还未见报导。
本发明的目的在于，制造性能优良的多元丙磺酸及它们的盐类，用简单的方法和廉价的工业原料得到高纯度的这类化合物。
上述目的可按如下步骤实现。这一类的新的多元丙磺酸具有如下结构：
其中：
X为SO-2或SO-3
R为氢或一个甲基;
M为相同或不同的阳离子，特别是金属阳离子，如Na+或K+;合氮的阳离子，如NH+4或烷基铵离子，或H+。
本发明的主要内容包括制造出式Ⅰ所示化合物的工艺过程。
按照本发明式Ⅰ所表示的这些化合物可由下述过程获得：使碱基或铵烷基磺酸盐在室温和PH值为1.5到4.0之间，以及使一个碱基或铵基过氧硫酸盐，必要时在和其它氧化介质相结合的条件下与至少两倍数量的碱基或铵基亚硫酸氢盐在水溶液中反应而成。
如果过氧二硫酸盐的量给出为1到8%（摩尔），则将生成1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷或者1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-2-甲基丙烷，它们可分离出或直接作为溶液继续加工处理。
采用现有技术，使烷基磺酸和亚硫酸氢盐及大气氧在首先选用的PH值4至5下反应，预期将产生1，3-二磺酸基-2亚磺酸基-丙烷，但同时也作为副产品得到了为量不甚少的1，2，3-三磺酸基-丙烷和1，3-二磺酸基-丙烷。同时，根据专利DE-OS2315539（第4页）的说明，加入过氧化物对原子团的硫化反应几乎没有起到什么促进作用，因为“……用过氧化物激励自由基的原子团，会导致和二亚硫酸盐较快而好地反应，结果在亚硫酸盐转化时可以消耗大量的过氧化物，由此抽走了可用于激励自由基原子团的数量……”。因此，在加入有机的过氧化物或其它有机的原子团阻止剂时，也不能得到单一的反应产物。
在用过氧（二）磺酸盐作为组成原子团时，如果同时将反应产物混合物的PH值降到1.5至4.0的范围内，则在4至120倍高的反应速度下往烷基或甲代烯丙基磺酸盐中添加亚硫酸氢盐，则不能指望会意外地导致纯净的1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷或1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-2-甲基烷基。为了达到如此高的反应速度和选择性，可通过用不小于惯常的引发办法而将引发剂一次加入。
按照本发明，则可以在放热反应中于几分钟甚至几秒钟内，以定量转换方法得到1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷或相应的2-甲基丙烷。
作为引发剂的过氧（二）硫酸盐所起到的决定性作用和意想不到的反应过程即由此产生，在仔细排除氧的情况下仍然可以得到同样的结果。
按照本发明，在达到最高温度点时反应也随即结束。图1表示上述放热反应所需的时间随加入引发剂数量（铵基过氧（二）硫酸盐，（NH4）2S2O3＝APS）而变化的关系，反应条件是PH值为2.7，烷基硫酸钠的浓度为1摩尔/公斤，硫酸氢钠的浓度为2.1摩尔/公斤反应混合物（烷基硫酸钠的重量百分数为14%（重量））。
加入2%（摩尔）的APS，仅需90秒钟反应即可完全;在加入1%（摩尔）引发剂时，时间延长到4分;但在加入8%（摩尔）引发剂时，到完全反应的反应时间只有15秒钟，这对准备工作并无值得一提的益处。在5%（摩尔）APS或更少的范围内，反应在初始阶段被此过化合物引发并可通过氧的作用继续进行。这种唯一借助于大气氧的引发如通过进入反应溶液，则需要更长的时间来达到温度最高点（115分钟），但这时反应还不完全。虽然可以通过大气氧引进内部搅动的反应溶液来进一步缩短反应时间，但这将放出数量可观的二氧化碳，它会导致PH值升高和硫酸盐产量降低。
在更高的起始浓度（19.6%（重量）的烷基硫酸钠）和2%（摩尔）过氧（二）硫酸钾作为引发剂的情况下，直到完全反应的时间只有40秒钟。
在PH值范围为1.5至4.0时，对1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙烷的选择性从100%下降到90%，在更高的PH值下，由于1，3-二磺酸基丙烷的形成增多，选择性更为剧烈;其它的位置异构结构可借助于13C-NMR（核磁共振）光谱排除。
如果使烯丙基磺酸盐或代烯丙基磺酸盐按照本发明不以1%到8%摩尔的催化剂量而以一克分子当量与碱基或过氧（二）硫酸盐反应，则将生成丙基-1，2，3-三磺酸或2-甲代丙基-1，2，3-三磺酸，或者生成它们的盐类。
按照本发明，此过程可有目的地如下进行：将烯丙基磺酸盐（例如大规模工业生产的烯丙基磺酸钠）和亚硫酸氢盐在1∶2的摩尔比例下溶于水中，PH值调到2.0，并在搅拌下加入过氧硫酸盐，这时由于反应混合物的迅速加热而表现为递增反应，这可使得溶液沸腾。反应产物的一致性和加入的烯丙基磺酸盐转化的完全性可用NMR光谱简单地予以证实。
此反应特别依赖于过氧（二）硫酸盐的在在。其它的高化物，例如过氧化氢或过硼酸盐，不能引起类似反应，而只能把亚硫酸盐氧化成硫酸盐。但有可能将过氧（二）亚硫酸盐和其它的氧化剂联合加入，用此方式，只需不到1摩尔当量的过硫酸盐，即可将1摩尔烯丙基磺酸盐转化成为丙基三磺酸盐。过氧化氢、氟、氯酸盐和硼酸盐特别适合作这种联合氧化剂。
由于形成的硫酸氢和丙基三磺酸盐或2-甲代丙基三磺酸盐之间存在有平衡关系，在完全转化的反应混合物中主要为丙基-1，2，3-三磺酸或2-甲代丙基-1，2，3-三磺酸，因此得到的反应溶液不再用加工即可直接获得多种用途。
用任何一种盐将反应液中和都能得到丙基-1，2，3-三磺酸盐或2-甲代丙基-1，2，3-三磺酸盐。用本发明的工艺方法能够得到纯净的多元丙磺酸，这些化合物在此之前还不能在不含其它丙磺酸的情况下得到（见本专利说明书的实施例8，该例是以已有技术为根据的。）
实施例
在下列实施例中给出的13C-NMR-光谱是用D2O测量的，四甲基硅烷（TMS）为端值标准。结构式中C符号上的给定数字是与化学位移的ppm级相对应。
实施例1
a）1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙基-三钠盐
将200克（1摩尔）含25%NaCl和3%Na2SO4的72%的工业烯丙磺酸钠在搅拌下加入由618.5克（2.1摩尔）35.33%的工业亚硫酸氢钠溶液（Fe++-含量为8毫克/升）和150克自来水组成的混合溶液中。放入17克浓盐酸将PH值调到2.1后，再加入4.56克（2%摩尔）过氧二硫酸铵在10克水中的溶液引起反应。反应混合物的温度从20℃开始上升，30秒钟后达到50℃，60秒钟后53℃，90秒钟后达到最高值53.5℃，以后反应停止。正如碘量滴定法确定剩余亚硫酸盐和溴酸盐滴定法确定盐酸溶液中的亚硫酸盐所能证实的那样，反应是定量的。由于工业试剂中含有Fe++离子，所以一加入引发剂就能看到亚硫酸铁的红色;这种颜色可以或者通过在终了的反应产品中放入脱色的络合剂、例如二甲胺基甲二磷酸，或者通过将PH值调整到7左右并把Fe++氧化为Fe+++，Fe+++然后作为二氧化铁沉淀并被过滤分出并去掉。
根据反应溶液得到的13C-NMR-光谱，证实存在对称结构：
48.8 59.3 48.8
b）1，3-二磺酸基-2-磺酸基-丙基-三钠盐
将1000克（5摩尔）72%的工业烯丙基磺酸钠加入铁含量为60毫克/升的2582.5克（10.1摩尔）40.7%的亚硫酸氢钠溶液中，把55g浓盐酸掺入得到的悬浮液，此时溶液的PH值降至2.3。在搅拌下一次加入24克（2%摩尔）磨成细粉的过氧二硫酸钠，此时反映溶液立刻呈现赤红色并均匀化。在40秒中溶液的温度从31℃上升到70℃，此反应即为定量的。现在可将反应液的搅拌下冷却到50℃左右，这时无色的1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙基-三钠盐已开始结晶析出。继续冷却到室温后可以分离出约75%纯的一份亚硫酸盐产物。在冰箱里存放，此产物还可进一步成为晶体产品。
此三钠盐可以从水中重新结晶析出。
实施例2
除了1，3-二磺酸基-丙基-二钠盐之外的1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-丙基-三钠盐。
此过程进行如实施例1a和1b所述，但PH值为5·PH值的调节通过往烯丙基磺酸盐/二亚硫酸盐溶液或悬浮液中加入氢氧化钠溶液来完成。这里1，3-二磺酸基-丙基-二钠盐以较大的批量（约50%）出现，其组成由
13C-NMR-光谱证实为：
51.0 21.5 51.0
实施例3
除1，2，3-三磺酸基-2-甲代丙基-三钠盐和1，3-二磺酸基-2-甲代甲基二钠盐之外的1，3-二磺酸基-2-亚磺酸基-2-甲代丙基-三钠盐
在搅拌下将7.9克（50毫摩尔）甲代烯丙基磺酸钠（从水中重新结晶析出的一致性产品，13C-NMR信号为138.5ppm（C）;119.4ppm（CH2二）;60.4ppm（CH2SO-3）和23.4ppm（-CH3））溶入10.6克自来水中，再与30.9克（105毫摩尔）35.33%的工业亚硫酸氢钠溶液混合（混合液的PH值为4.0）并一次掺入0.57克（5%摩尔）晶体的过氧二硫酸铵。反应混合液（每公斤混合液1摩尔甲代烯丙基磺酸钠）的温度从23℃开始上升，40秒后达到42℃，并在70秒后达到作为最高值的50℃，此后反应即告结束。
由中和的反应液得出的13C-NMR-光谱揭示了以下的产品结构：
主产品 57.7 28.8/20.9 57.7
痕量产品
55.2 60.1/21.5 55.2
实施例4
来自烯丙基磺酸钠的三丙基-1，2，3-三磺酸钠
首先在一个装有搅拌器，回流冷却器，滴入漏斗和温度计的磺化烧瓶中，使200克（1摩尔）含有25%NaCl和3%Na2SO4的72%的工业烯丙基磺酸钠，同200克水和35克37%的盐酸互相混合，这时大部分烯丙基磺酸盐溶解。然后加入533.6克（2摩尔）铁含量为9毫克/摩尔（溶液）的39%的水状工业亚硫酸氢钠溶液，得到一种均匀的，淡黄色的，PH为2.0（玻璃电级）的溶液。往准备好的起初溶液中计数滴入238.1克（1摩尔）过氧二硫酸钠和357.15克水中制备的40%的过氧二硫酸钠溶液，其量应使得在室温下开始反应的溶液在2.5分钟左右加热至沸腾。继续加入过氧硫酸盐溶液，直至反应热能容易地通过浸入式冷却器带走，对此还需要用1.5分钟。开始加入过氧硫酸盐后，反应着的溶液就在不断增长的受热状态下变成赤红色，随着过氧硫酸盐的继续加入，然后逐渐变浅，计量加入约80%后，溶液就几乎无色了，最后成为浅绿/淡黄色。
下表显示了计量加入氧化剂时放热反应进行的过程：
时间（秒）0 45 75 120 150 180 240
温度（℃）22 40 60 80 96 104 104
在用33%的氢氧化钠溶液中和强酸性的反应液后，由加入工业试剂所带入的铁就以三氧化铁的形式凝结出来，并能和大部分水合硫酸钠一起滤出。
从无色滤液得到一个1H-或13C-NMR-光谱，证实了烯丙基磺酸盐定量和选择性地转化为丙基三磺酸。
13C-NMR-光谱：
52.5 55.2 52.5
实施例5
三丙基-1，2，3-三磺酸钠
本实施例在于使氧化剂化合物的性能一目了然。
按实施例4制取PH值为2的起始溶液，并一次加入11.9克（5%摩尔）磨成细粉的过氧二硫酸钠。该过氧二硫酸盐很快溶解，反应液在2分钟内就从室温上升到56℃。然后在3分钟的过程中计量加入107.7克（95%摩尔）30%的过氧化氢，这时溶液继续受热直至沸腾，同时将热量通过浸入式冷却器引出。添加过氧化物的末了，反应实际上变成无色并在105℃时沸腾。
下表显示了在氧化剂加入期间放热反应的进行过程：
时间（分） 0 1 2 2.5 3 3.5 5
温度（℃） 22 52 56 65 90 104 105
用86克33%的氢氧化钠中和酸性的反应液后即有少量三氧化铁结晶析出。
无色滤液的NMR光谱说明，得到的反应液为纯丙基三磺酸盐。通过水状溶液的浓缩干燥可在无机盐之外得到晶体的三磺酸盐类。通过阳离子交换即可得到作为几乎无机无色的粘胶油的自由丙基-1，2，3-三磺酸。
实施例6
除二钠-2-甲代丙基-1，3-二磺酸盐之外的三钠-2-甲代丙基-1，2，3-三磺酸盐
由7.9克（50毫摩尔）甲代烯丙基磺酸钠（从水中重新结晶析出的一致性产品，13C-NMR信号为：138.5ppm（C）;119.4ppm（CH2＝）;60.4ppm（CH2SO-3）和23.4ppm（-CH3）〕10.6克自来水和30.9克（105毫摩尔）35.33%的工业硫酸氢钠制得一种PH值为4的匀相混合液，并按实施例5与5%（摩尔）的过氧二硫酸钠和95%（摩尔）30%的过氧化氢化合。
从中和过的反应液制得的一个13C-NMR-光谱证实了下列产品结构：
主产品
57.7 28.8/20.5 57.7
实施例7
除二丙基-1，3-二磺酸钠之外的三丙基-1，2，3-三磺酸钠，
该实施说明以下事实，即如果把匀相起始溶液的PH值调到大于2，则所进行的反应的选择下降，因而得不到一致的反应产品。
将1摩尔72%的工业烯丙基磺酸钠溶入2摩尔39%的亚硫磺酸氢钠溶液中，若按实施例4和5中所描述的处理方法，使此PH值为4.8（玻璃电极）的混合液与一种过氧（二）硫酸盐或过氧（二）硫酸盐/过氧化氢化合物化合，则除丙基1，2，3-三磺酸盐之外，还可以得到显著数量的丙基-1，3-二磺酸盐，正如′H-或13C-NMR-光谱分析的能证实的一样。
如果选择一种允许反应在PH值≥7的条件下进行的处理方法，例如专利DD-WP154443所描述的方法，则烯丙基磺酸钠可以成功地定量和有选择地转化成丙基-1，3-二磺酸盐。
二钠-丙基-1，3-二磺酸盐的13C-NMR光谱为：
51.0 21.5 51.0
实施例8
由1，2，3-三溴丙烷生成的二钠-丙基-1，2，3-三磺酸盐
一个由1，2，3-三溴丙烷和亚硫酸铵按W.D.Ro11和G.E.Cwalina，J.Amer Pharm.Assoc.46，（1957），P.578中所叙方法制成的反应产品其13C-NMR-光谱说明，它不是一个匀一的产品，而是一个多种丙磺酸盐的混合物，其13C-NMR-光谱为48.3ppm和35.0ppm。
得到的产品混合物的13C-NMR-光谱以ppm作为单位为：137.6;130.9;59.2;55.2;54.4;52.7;51.2;41.2;21.8。
除了丙基-1，2，3-三磺酸盐（55.2;52.7）之外，可以辨认出还有其它非均一的组分丙基-1，3-二磺酸盐（51.2;21.8）和丙烯基-1，3-二磺酸盐（137.6;130.9;59.2）。