本发明涉及用伯胺或仲胺与一氧化碳、醇、氧化剂以及催化剂来制备聚氨酯橡胶（氨基甲酸酯）的改进工艺方法。 美国专利3，405，156号公开了用胺与一氧化碳及铂属金属包括铂、钯与铑反应制造异氰酸酯的工艺方法。公开了铂属金属的再生是使用多价金属化合物包括铜、汞、铈、铁、钴及类似金属的卤化物和醋酸盐，最好是用氯化铜与氯化铁。
杜兰德等人（Durand），在四面体通讯〔Tetrahedron Letters〕（1969），28，2329和2330中，公开了各种膦化合物对用铑配合物催化的胺羰基化生成甲酰胺与尿素的选择性的影响。
美国专利3，641，092号公开了胺和一氧化碳，在与氯化钯接触时使有机胺转化成异氰酸酯的反应。催化剂可以用氧或氧与氯化铜的混合剂进行再生。
美国专利4，251，667号公开了通过芳香胺、醇与一氧化碳之间，用铜盐，最好用铜的卤化物作为催化剂的反应来制备芳香氨基甲酸酯。在再生铜催化剂的系统中，使用了含氧气体与干燥剂，可以使用醋酸铜（Ⅱ）。
美国专利4，260，781号与美国专利4，266，070号公开了氨基甲酸酯的制备，其中有机胺实质上是在无活性氧存在下与一氧化碳、醇、和1摩尔量的第Ⅷ族金属化合物或配合物或经选择的金属羰基化合物相接触。
美国专利4，227，008号公开了芳香氨基甲酸酯可以用具有硝基的，亚硝基的或氨基甲酸酯基的芳香伯氨基化合物，至少具有一个羟基的有机化合物和一氧化碳在由铂属金属和/或一个由此来的化合物作催化剂与一个路易斯酸和/或一个由此来的化合物作助催化剂所构成的催化体系存在下，在高温与高压下相互作用而制得。给出的路易斯酸实例中包括在可能的阴离子之中的醋酸盐、和在可能的金属之中的铜。
EP71835专利公开了尿素与一氧化碳、醇、分子氧、第Ⅷ族的金属催化剂与-醌型氧化剂，任选地在有金属氧化还原化合物如醋酸铜（Ⅱ）存在下的反应制备氨基甲酸酯。
Fukuoka等人在《化学会志化学通讯》）J.Chem.Soc，Chem.Commun）（1984）399和400，叙述了用一氧化碳、氧与醇，用钯与碘离子的催化系统对胺的氧化羰基化反应生成氨基甲酸酯。
Fukuoka等人，在《有机化学杂志》〔J.Org.Chem（1984）49，1458-1460〕叙述了胺与一氧化碳、氧、与醇的氧化羰基化反应，用铂族金属与碱金属卤化物或鎓卤化物催化体系生成氨基甲酸酯。
纳雷恩（Narain），在《加拿大化学杂志》〔Canadian Journal of Chemistry，44，895（1966）〕叙述了醋酸铜（Ⅱ）、氨、脂肪胺、和吡啶的配位配合物的制备。公开的醋酸铜（Ⅱ）胺配合物中胺对铜（Ⅱ）的摩尔比为2∶1。柯考特（Kokot）等人，在《无机化学》（Inorganic Chemistry），3，1306，（1964），叙述了胺铜（Ⅱ）配合物的制备，其中胺与铜（Ⅱ）的摩尔比为1∶1。
本发明涉及氨基甲酸酯的制备方法，它包括了将伯胺或仲胺、醇与一氧化碳在有催化量化合物或从钯、铂与铑选取的金属配合物的存在下与化学计算量的选自1-20个碳原子的一元羧酸铜（Ⅱ）盐的氧化剂存在下反应的制备方法。当胺为芳香的或芳香杂环胺时，金属化合物或配合物为三氯化铑、氯化铂（Ⅱ）或钯的化合物或配合物。当胺的有机部分是取代的，取代基是烷基、烷氧基、卤素或芳基、则这种取代基的数目是1或2，本发明中的一个实施例，胺是以羧酸铜胺加合物存在的。新型的加合物也予以公开。
本发明的工艺方法被认为是沿着下列总体路线进行的：
其中：
R是选自取代的或未取代的C1到C20的烷基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和含杂环的部分;
R1选自氢、C1到C6烷基、和C3到C6的环烷基;
n是1到4的整数;
R2选自取代的或未取代的C1到C20的烷基、环烷基、和芳烷基。
R3是选自取代的或未取代的C1到C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。前面的方程式应用于当q为1时。系数q也可以是2或3，在此情形下，前述方程式要加以适当调整。
通常在任何一个R、R2或R3中，不多于二个取代基，最好是烷基、烷氧基、卤素或芳基。这里使用名词“含杂环的部分”与“杂环部分”指的是选自含有1个氧、硫和氮基团的原子最好是氮。
本发明的工艺方法中对温度与压力通常不要求很严格;温度通常可为约50°至120℃，压力可在约0.1至10.0兆帕（Mpa）。温度最好为约65°至115℃和压力最好为约4.0兆帕或低些。当胺是芳香的和催化剂为氯化铂（Ⅱ）时，反应最好在或接近常压下进行。本发明的羰基化过程可以连续地进行、半连续地和间歇的操作。反应器的类型也不苛求。只要它能经得住使用的温度与压力。典型地使用的是高强度钢的高压罐，既可用有衬里的或用不衬里的。适宜的反应器衬里包括镍基的耐腐蚀合金（如耐压，耐蚀镍基合金）、不锈钢、钽、玻璃和上釉陶瓷。
本发明的工艺过程中所用胺包括任何单官能或多官能的脂肪伯或仲，脂环，芳香或杂环的胺。脂肪胺是指在氮上的取代基是烷基或芳烷基，例如苄基。杂环胺可含有芳香或脂肪杂环部分。所用的胺最好是单官能的或双官能的伯胺，且最大为14个碳原子。
特别是最好的胺为脂肪胺，未取代的或烷基取代的苯胺，和未取代的或烷基取代的苄胺。可用于羰基化过程中的胺包括有甲胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正和异丙胺、己胺、辛胺、六亚甲基二胺、正癸胺、环己胺、苄胺、对-甲基苄胺、对-乙基苄胺、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲苯二胺、对-氯苯胺、3，4-二氯苯胺、间-溴苯胺、二苯氨基甲烷，α-萘胺、对-苯二胺、间-苯二胺、3-氨基吡啶，1，4-二氨基环己烷。1，3-二氨基环己烷，N-甲基苯胺、哌啶、二甲胺、N-甲基丁胺、吗啉、硫代吗啉与2-噻吩甲胺。特别好的是苯胺和二苯氨基甲烷。
工艺方法中可用的醇为一元、二元或三元醇，最好是一元醇，其中R2是任意取代的脂肪、脂环或芳香脂肪的基团，以含有1-20个碳原子的为好，最好是1-6个碳原子。羰基化过程中可使用的醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇，1，6-己二醇、1，2，4-己三醇、丙三醇、苄醇、环己醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、1-二十烷醇和1，4-丁二醇最好为甲醇与乙醇。
醇对胺的当量比不要求很严格，但通常最少为1∶1。最好是用过量醇作为羰基化反应的溶剂，当所用的是较高分子量的醇或伯胺时，可以将补充的溶剂如烃类、腈类、和环丁砜加入反应。
可以用于羰基化反应的金属化合物与配合物包括选自由钯、铂和铑组成的化合物与配合物，最好是钯。金属最好至少是以二价态的，即价态要为+2价或更高。含有指定的金属化合物或配合物可以是无机的或有机的，也可用金属的混合盐。适宜的无机盐包括氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、硅酸盐及类似物。适宜的有机盐包括羧酸盐，例如醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、三氟乙酸盐、最好是金属离子盐的配合物、可用的包括膦与胂化物的配合物。可使用的化合物与配合物包括Pd（O2CCH3）2、Pdcl2、PdBr2、PdI2，Pd（O2CCF3）2、Ptcl2、PtI2，Rhcl3：XH2、〔（C6H5）3P〕2Pdcl2，〔（C6H5）3As〕2Pdcl2、〔（C6H11）3P〕2Pdcl2、及〔（C6H5）3P〕4Pd。
金属是按照胺的催化量来使用的，即：胺基团对金属的摩尔比的范围将从约5∶1至50∶1，最好是从约8∶1至40∶1。当芳香胺或芳香杂环胺是用作反应物时，金属可在三氯化铑、氯化铂（Ⅱ）或铂的化合物或配合物中选取。
可以使用化学计量的氧化剂是选自一元羧酸的铜（11）盐，最好是含有1至6个碳原子的羧酸盐。可用于它们中酸的铜（11）盐形式的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、环己烷羧酸、戊酸、己酸、癸酸、十二烷酸、氯乙酸、苯甲酸，对-甲苯甲酸、苯乙酸与甲氧基乙酸。通常用的化学计量氧化剂按金属量计的摩尔比约为200∶1至2∶1最好约为100∶1到2∶1
羧酸铜（Ⅱ）没有必要直接加至反应混合物中去。例如，当氯化铜（Ⅱ）与羧酸钠盐，如乙酸钠或丁酸钠加入到反应器内时，相应的羧酸铜（11）如乙酸铜（Ⅱ）或丁酸铜（Ⅱ）在反应混合物中就地生成。铜（Ⅱ）盐最好在使用前先干燥除去结晶水，并得到实质上无水的盐。
当芳香胺用作为反应物时与钯金属化合物或配合物，加上一选择的路易斯碱来增加反应速率的反应是由催化剂的转换率和在醇反应物基础上增加反应的选择性来量度的。例如在苯胺的氧化羰基化反应中，用乙醇作为醇，常生成大量的碳酸二乙酯和草酸二乙酯副产物。可是，当在反应混合物中加入一路易斯碱时，乙醇转化为氨基甲酸酯的选择性就显著地提高。
路易斯碱可以用作助催化剂包括脂肪的，芳香的和杂环叔胺与膦化物。它们包括三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三苯胺、三苄胺、吡啶、2-、3-与4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2.6-二甲基吡啶，2.5-二甲基吡啶，3.4-二甲基吡啶，2.2′-联吡啶，2.2′-联喹啉，聚（2-乙烯基吡啶），聚（4-乙烯基吡啶），三苯基膦与三（邻-甲苯基）膦，路易斯碱的用量摩尔比约2∶1至100∶1最好在约4∶1至25∶1，（按金属计），路易斯碱最好用吡啶与甲基取代的吡啶。
在本发明方法的另一实施例中，胺可以羧酸铜胺加合物的形式应用于本发明的工艺中。加合物最好的化学式为〔Cu（O2CR3）2〕m·RNHR1，其中R，R1与R3与前面所规定的相同，而m为0.5、1或2。R1最好为氢、R3为甲基、及R为烷基或芳基。当R为烷基时，最好是正丁基，而R为芳基时，最好为苯基。加合物中的m是0.5或1可按工艺中的步骤来定，例如，将胺与羧酸铜在象乙睛那样的介质中回流以得到浆液，其中的液体可蒸发除去，得到的固体在约40℃下干燥便得加合物。m为2的加合物可用同法制得;不过从浆液中取得的固体在温度为约从60°至120℃下加热，最好约在110℃。在此实施例中使用的醇和钯、铂或铑的化合物或配合物与前所述的相同，最好氧化剂的总量包括由羧酸铜胺加合物所提供的足以使铜对胺反应物的摩尔比至少约达2∶1。
要再生化学计量的羧酸铜（Ⅱ）氧化剂，最好是在有氧化剂例如氧存在下进行羰基化过程。当脂肪胺或二苯氨基甲烷用作为底物时，这再生过程是有益的。为达此目的，在羰基化反应中可使用一氧化碳与氧的混合物（参阅例29，30与65）。若在羰基化过程中使用氧或空气，最好在任何的给定时间内，于反应区域中氧的浓度要低于氧在一氧化碳中的爆炸范围，即体积浓度要低于6.0%。
另一种方法，当羰基化反应是在一连续过程中进行时，还原的羧酸铜可作为侧流从过程反应器中移去，分别地再生为羧酸铜（11）。对任何类型的胺底物分别再生是实用的。羧酸铜（11）的分别再生，由实施例1和2加以说明。
在羰基化过程中，反应物的混入次序要求不严格，且可在所用的设备限度内变化。简单的步骤就是将胺反应物、醇、金属化合物或配合物，羧酸铜（Ⅱ）、路易斯碱（若用它的话）及任何需加入的溶剂装入反应器内，导入一氧化碳，然后将混合物加热至所需温度与压力以产生羰基化反应。最好将胺反应物（参见实施例62）以增量加入。总压力可由所用的一氧化碳的量与反应器中自由空间来加以控制。随着反应的进行，补充量的一氧化碳可以加入反应器内，如果需要，可间歇地或连续地加入。
反应的时间将取决于胺的性质、催化剂与氧化剂的浓度、所用的温度和压力，设备的类型，以及过程是连续的还是间歇的。在羰基化反应完成之后，反应产物可以按常规方法处理，包括过滤、蒸馏或其它适用的分离技术，以达到将氨基甲酸酯从未反应的起始原料、溶剂、副产品与还原的催化剂中分离出来。
本发明的特点在于使用催化量的贵金属和化学计算量的羧酸铜（11）氧化剂。本法的特点在于产品的收率好和催化剂转换和转换率好。通常，已知催化剂的转换和转换率各超过2.0，而且与脂肪胺的产品收率约超过65%。
产品收率定义为加入每摩尔胺（按百分计）所生成的产品氨基甲酸酯的摩尔数。转换定义为每摩尔金属催化剂所生成的产品氨基甲酸酯的摩尔数。转换率定义为每摩尔金属催化剂，每小时所生成的产品氨基甲酸酯的摩尔数。根据醇对氨基甲酸酯的选择性，由下列方程式加以详细说明。
本发明进一步用下列实施例加以说明。在下列的步骤与实施例中除非另有注明，所有各份量与百分数都是按重量计的，所有温度度数都是按摄氏度计的。
本发明最好的实施例，由实施例1，29，38和65表示出。
将醇、胺，金属化合物或配合物和铜（11）盐在常压下加入一只装有回流冷凝器的玻璃园底烧瓶内，并备有一根通在液面下的玻璃管供通入一氧化碳用。在真空烘箱中预先将铜（11）盐于110°干燥几小时以除水，得到无水盐。将上面得到的反应混合物加热到回流，按所要求的时间将一氧化碳缓慢地鼓泡通入溶液。反应终了，冷却溶液，加入已称重的内标物氯苯。用一根填充有10%聚甲基硅氧烷油（SE-30）在80/100目硅藻土上的3.05米×0.32厘米（10呎×1/8吋）的不锈钢柱用气相色谱对反应混合物进行分析。摩尔响应因子是对照参考氯苯得到的。
反应是在-90毫升玻璃费歇尔·波特（Fischer Porter）管中进行，并在较高的一氧化碳压力下完成的。费歇尔·波特管中装以上述的反应物。把管子连接到一阀装置上并用一氧化碳来增压。管子插到在反应温度下的油浴或热空气浴中，一氧化碳的压力上升到所要求的总压。产物用上述气相色谱法进行分析。
实施例1
将20毫升乙醇，5.4毫摩尔正丁胺、0.313毫摩尔乙酸钯和11.0毫摩尔乙酸铜（11）的混合物在回流下加热70分钟，同时将一氧化碳鼓泡通入溶液中。反应混合物的气相色谱分析示出有5.30毫摩尔（收率96.7%）N-正丁基氨基甲酸乙酯存在。在减压下除去挥发物，得到2.5克残留物，把它加到100毫升的乙酸中以形成溶液，然后将它加热回流3小时，同时鼓泡通入空气。冷却所得的蓝色溶液，在减压下进行浓缩，留下1.97克再氧化的乙酸铜（11）及钯和/或乙酸钯的固体混合物。
实施例2
将20毫升乙醇，2.74毫摩尔正丁胺和由实施例1回收的（1.97克）再氧化的乙酸铜/乙酸钯的混合物，通过一般的步骤用一氧化碳处理70分钟。N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率为100%。
实施例3
将10毫升乙醇，2.74毫摩尔正丁胺，0.313毫摩尔乙酸钯和3.29毫摩尔乙酸铜（Ⅱ）的混合物在回流下加热70分钟，同时将一氧化碳鼓泡通入混合物。气相色谱分析示出所得反应混合物中的N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率为58.8%。按乙酸铜（Ⅱ）计的理论收率为60.2%）转换为5.1。在对照实验中，没有乙酸钯存在时，得不到产品（在对照实验中，用6.54毫摩尔乙酸铜（Ⅱ）与20毫升乙醇）。
实施例4到8
正丁胺与各种羧酸铜（Ⅱ）的氧化羰基化反应生成N-正丁基氨基甲酸乙酯的结果概括在表1中。在各例中，2.74毫摩尔正丁胺，0.313毫摩尔乙酸钯（在例8中为0.398毫摩尔的氯化钯），指定量的羧酸铜（Ⅱ）与20毫升乙醇在回流下加热70分钟（在例4中为100分钟）同时将一氧化碳鼓泡通入溶液。
表1
实施例 羧酸铜（Ⅱ）， 毫摩尔 收率% 转换
4 （i-C3H7CO2）2Cu，6.30 65.0 5.7
5 （E-C4H9CO2）2Cu，6.65 85.0 7.4
6 （C6H5CH2CO2）2Cu 6.54 80.7 7.1
7 （CH3OCH2CO2）2Cu 7.85 33.2 2.9
8 （ClCH2CO2）2Cu 6.40 86.1 5.9
实施例9到13
这些实施例表明了用各种不同的金属催化剂在例9～11中使正丁胺的氧化羰基化反应生成N-正丁基氨基甲酸乙酯，或在例12～13中使环己胺生成N-环己基氨基甲酸乙酯。用通常的羰基化方法。2.74毫摩尔胺、指定的金属化合物的量，和6.54毫摩尔乙酸铜（Ⅱ）在20毫升乙醇中回流加热70分钟，同时向混合物内鼓泡通入一氧化碳。结果概括在表2中
表2
实施例 金属化合物， 毫摩尔
收率% 转换
9 PdCl2， 0.341 92.3 7.4
10 PdI2， 0.306 75.9 6.8
11 Pd（O2CCF3）2， 0.120 95.2 21.8
实施例 金属化合物， 毫摩尔
收率% 转换
12 Rhcl3XH2O， 0.305 95.9 8.6
13 Ptcl2， 0.313 27.7 2.4
实施例14
在费-波（Fischer-Porter）管内放入对-甲基苄胺（5.45毫摩尔），乙醇（40毫升），乙酸钯（0.536毫摩尔），及乙酸铜（Ⅱ）（13.08毫摩尔），通入一氧化碳，在78°和80磅/吋2（0.55兆帕）一氧化碳的压力下加热120分钟。气相色谱分析示出N-对甲苄基氨基甲酸乙酯的收率为78.9%，转换为8.0。
实施例15到19
这些实施例说明了羧酸铜（Ⅱ）氧化剂的就地生成。反应是由通常的羰基化方法进行的，用2.74毫摩尔正-丁胺，20毫升乙醇（在例18中用甲醇）与指定的金属化合物和氧化剂回流70分钟。N-正丁基氨基甲酸乙酯（在例18中为N-正丁基氨基甲酸甲酯）的收率概括在表3中。
表3
例 金属化合物， 毫摩尔 铜（Ⅱ）氧化剂，毫摩尔 收率， 转换
百分数
15 Pd（O2CCH3）2， 0.313 CuCl2， 6.72
50.7 4.4
Na（O2CCH3），3.66
16 PdCl2， 0.398 CuCl2， 6.72 84.3 5.8
Na（O2CCH3），7.32
例 金属化合物， 毫摩尔铜（Ⅱ）氧化剂，毫摩尔 收率， 转换
百分数
17 PdCl2， 0.398 CuCl2， 6.72 100 6.9
Na（O2CC3H7）7.27
18 PdCl2， 0.398 CuCl2， 6.72 99.6 6.9
Na（O2CC3H7）7.27
19 Pd（O2CCH3）20.313 CuCl2， 6.57 24.8 2.2
CH3CO2H， 3.33
实施例20～27
这些实施例说明了钯的膦与胂配合物作催化剂用于氧化羰基化反应中。反应在指定的压力与温度下用下列通常的羰基化方法A或B进行：
方法A
反应物，2.74毫摩尔正丁胺，20毫升乙醇，6.59毫摩尔乙酸铜（Ⅱ）;指定的金属配合物;反应时间70分钟。
方法B
反应物，5.48毫摩尔正丁胺，40毫升乙醇，13.18毫摩尔乙酸铜（Ⅱ）;指定的金属配合物;反应时间120分钟。
结果与产品N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率概括于表4中。
表4
实施例 金属配合物，毫摩尔 反应压力，反应温 收率百 转换
千帕 度℃ 分数
20 〔（C6H5）3P〕2Pdcl2， 0.10 78 97.4 9.3
0.286
21 〔（C6H5）3As〕2Pdcl2， 0.10 78 77.4 7.3
0.292
22 〔（C6H5）3P〕2Pdcl2， 0.41 85 58.8 5.6
0.571
23 〔（C6H5）3P〕2Pdcl2， 0.83 85 99.5 9.5
0.571
24 〔（C6H5）3P〕2Pdcl2， 0.83 80 77.2 14.8
0.286
25 〔（C6H5）3P〕2Pdcl20.41 80 68.2 13.1
0.286
26 〔（C6H5）3P〕2Pdcl2， 0.83 60 89.2 17.1
0.286
27 〔（C6H5）3P〕2Pdcl2， 0.41 60 94.2 18.0
0.286
实施例28
用通常的羰基化方法，2.69毫摩尔苯胺，20毫升乙醇，0.286毫摩尔四个（三苯膦）钯，与6.59毫摩尔乙酸铜（Ⅱ）的混合物在常压下（0.10兆帕）回流加热70分钟同时在混合物内鼓泡通入一氧化碳。得到的N-苯基氨基甲酸乙酯的收率为74.4%，转换为7.0。
实施例29～30
将12.3毫摩尔正丁胺，30毫升乙醇，0.446毫摩尔乙酸钯和6.59毫摩尔乙酸铜（11）的混合物加入330毫升耐蚀镍基合金C的高压容器中，用3%（体积）氧在一氧化碳中的混合气通入容器，容器是在80°，总压为300磅/吋2（2.07兆帕）（例29）或1300磅/吋2（8.96兆帕）（例30）下加热120分钟。按乙酸铜（11）计，N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率，在例29中（按再氧化的乙酸铜（11）计）为185%，在例30中为82.5%。例29示出了已消耗的乙酸铜（1）通过存在于反应混合物中的氧就地再氧化为活化乙酸铜（11）。比较例29和例30，提出了在较低压力下有利于再氧化。
实施例31～53
这些实施例，说明了在苯胺的氧化羰基化反应中路易斯碱助催化剂的使用。反应用通常的羰基化方法在常压下进行。用2.15毫摩尔苯胺，6.59毫摩尔乙酸铜（Ⅱ），30毫升乙醇与指定量的乙酸钯（Ⅱ）催化剂和指定量的路易斯碱助催化剂，在78°下回流35分钟。结果都概括在表5中。
（1）将乙酸钯换成用0.186毫摩尔〔（C6H5）3P〕2Pdcl2，反应时间为70分钟。
（2）将乙醇换成用30毫升甲醇，反应温度为65°
（3）生成的为毫摩尔N-苯基氨基甲酸甲酯
（4）将乙酸钯换成用0.184毫摩尔（2.2′-联吡啶）乙酸钯。
实施例54
此实施例用例31至53的通用方法（不使用路易斯碱助催化剂）除了乙酸钯换成0.165毫摩尔氯化铑（Ⅲ）水合物（42.4%铑）以外。在转换为6.3时，所得的氨基甲酸酯的选择性大于0.98。
实施例55
费歇尔-波特管内加入苯胺（2.15毫摩尔），乙醇（30毫升），三氟化铑水合物（0.122毫摩尔）与乙酸铜（Ⅱ）（6.59毫摩尔），通入3%体积氧的一氧化碳混合气，在85°，1074磅/吋2（7.4兆帕）一氧化碳压力下加热15分钟。用气相色谱分析生成物示出N-苯基氨基甲酸乙酯的收率为31%，转换为5.5。
对比实例A-F
这些对比实例表明铜（Ⅱ），钴（Ⅱ）与铁（Ⅲ）的氯化物，与钴（Ⅱ），与铁（Ⅲ）的乙酸盐都不能在氧化羰基化反应中供作为对还原的金属催化剂的化学计量氧化剂，因为观察到转换率都小于2。反应都在常压下回流，按通常的羰基化方法进行的，用2.74毫摩尔正丁胺，20毫升乙醇，0.341毫摩尔氯化钯与指定的氧化剂。
试验的结果概括在表6中。
表6
实施例 氧化剂选择物，毫摩尔 反应时间，分 收率百分数 转换
A Cucl2， 6.57 70 10.9 0.87
B Cucl2， 6.57 150 1.4 0.11
C Cocl2， 6.59 150 9.1 0.73
D Co（O2CCH3）2， 6.78 150 5.2 0.42
E Fecl3， 6.78 150 0 -
F Fecl3， 6.78与 70 1.8 0.15
Na（O2CCH3），7.32
实施例56
Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕0.5的制备
园底烧瓶中加入50毫升乙腈，13.2毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2和30.1毫摩尔正丁胺。将所得的浆状物回流五小时后，冷却浆状物，然后蒸发至固体。固体用苯或环己烷洗涤以除去过量的正丁胺。所得的加合物在110℃于真空烘箱内干燥三小时。元素分析示出：
实测值：铜，28.53;碳，33.61;氢5.53;氮3.60。
理论值：铜，29.12;碳，33.02;氢5.31;氮3.21
对比实例G
园底烧瓶中加入50毫升乙腈，13.2毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2和30.1毫摩尔正丁胺。将所得浆状物回流六小时后，冷却浆状物，然后再蒸发成固体。固体用苯或环己烷洗涤以除去过量的正丁胺。所得的加合物在真空烘箱中于40℃下干燥3至4小时。元素分析示出配合物组成为Cu（OOCCH3）2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕2
实测值：铜，19.92;碳，43.83;氢，8.51;氮，8.52
理论值：铜，19.39;碳，43.95;氢，8.61;氮，8.54
对比实例H
园底烧瓶中加入50毫升苯，13.2毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2与30.1毫摩尔正丁胺。将所得的浆状物回流六小时后，冷却浆状物，然后蒸发成固体。固体用苯或环己烷洗涤以除去过量的正丁胺。所得的加合物在真空烘箱中，于40℃干燥3～4小时。元素分析示出：
配合物的组成为Cu（OOCCH3）2〔CH3CH2CH2-CH2-NH2〕2
实测值：铜，19.78;碳，43.81;氢，8.55;氮，8.54
理论值：铜，19.38;碳，43.95;氢，8.61;氮，8.54
实施例57
Cu〔OOCCH3〕2〔C6H5NH2〕0.5的制备
园底烧瓶中加入50毫升乙腈，13.2毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2和26.9毫摩尔苯胺。将所得浆状物回流五小时后，冷却浆状物，然后再蒸发至固体。固体用苯或环己烷洗涤以除去过量的苯胺。所得的加合物用真空烘箱在110℃干燥3小时。干燥的成品得下列元素分析结果：
实测值：铜，27.00;碳，36.46;氢，4.11;氮，3.44
理论值：铜，27.85;碳，36.84;氢，4.19;氮，3.06
对比实例I
园底烧瓶中加入50毫升苯，13.2毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2与26.9毫摩尔苯胺。将所得浆状物回流五小时后，冷却浆状物，然后蒸发至固体。固体用苯或环己烷洗涤除去过量的苯胺。所得加合物在真空烘箱中，于40℃干燥3-4小时。元素分析示出配合物组成为Cu〔OOCCH3〕2C6H5NH2
实测值：铜，23.53;碳，44.43;氢，4.87;氮，4.98
理论值：铜，23.13;碳，43.71;氢，4.77;氮，5.09
对比实例K
在园底烧瓶中加入50毫升苯，5.0毫摩尔Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2（用碳酸铜与CH3CH2CH2COOH反应，在乙腈中回流制得和10.8毫摩尔苯胺。将所得的浆状物回流六小时后，冷却浆状物，然后蒸发至固体。固体用苯或环己烷洗涤以除去过量的苯胺。所得的加合物在真空烘箱中于40℃干燥四小时，元素分析示出配合物组成为Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2C6H5NH2。
实测值：铜，20.04;碳，50.78;氢，6.30;氮，4.37
理论值：铜，19.21;碳，50.82;氢，6.39;氮，4.23
对比实例J
园底烧瓶中加入50毫升乙腈，9.7毫摩尔Cu〔OOCH〕2（由碳酸铜与HCOOH反应，在乙腈中回流而制得）和19.4毫摩尔苯胺。将所得浆状物回流六小时后，冷却浆状物，然后蒸发至固体。固体用苯或环己烷洗涤去除过量的苯胺。所得的加合物在真空烘箱中于40℃干燥三小时。元素分析示出配合物组成为Cu〔OOCH〕2C6H5NH2
实测值：铜，24.69;碳，39.08;氢，4.03;氮，6.02
理论值：铜，25.76;碳，38.95;氢，3.68;氮，5.68
实施例58
与Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕2的反应
将30毫升乙醇，2.44毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕2，0.179毫摩尔Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩尔吡啶和7.69毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加热24分钟，同时将一氧化碳鼓泡通入混合物中。所得反应混合物的气相色谱分析示出有3.24毫摩尔N-正丁基氨基甲酸乙酯存在。钯的转换速率（TOR）为45.3小时-1。
实施例59
与Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕0.5的反应
将30毫升乙醇，3.66毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕0.5，0.134毫摩尔Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩尔吡啶和7.69毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加热24分钟，同时将一氧化碳鼓泡通入混合物。所得混合物的气相色谱分析示出有1.19毫摩尔N-正丁基氨基甲酸乙酯存在。钯的转换率（TOR）为22.2小时-1。
实施例60
与Cu〔OOCCH3〕2C6H5NH2的反应
将30毫升甲醇，2.55毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2C6H5NH2，0.179毫摩尔Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩尔吡啶和5.49毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加热24分钟，同时将一氧化碳鼓泡通入混合物。所得反应混合物经气相色谱分析示出有1.48毫摩尔苯基氨基甲酸甲酯存在。钯的转换率（TOR）为20.7小时-1。
实施例61
与Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2C6H5NH2的反应
将30毫升甲醇，1.81毫摩尔Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2C6H5NH2，0.134毫摩尔Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩尔吡啶和5.49毫摩尔Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加热24分钟，同时将一氧化碳鼓泡通入混合物。所得反应混合物的气相色谱分析示出存在有1.04毫摩尔苯基氨基甲酸甲酯。钯的转换率为19.4小时-1
实施例62
乙腈作为氧化羰基化反应的溶剂
将乙腈25毫升，甲醇2毫升，Cu〔OOCCH3〕21.2克，6.59毫摩尔和吡啶0.1克，1.27毫摩尔加入-园底烧瓶中。将所得混合物加热至回流后，在常压下通入一氧化碳10分钟。加入Pd〔OOCH3〕20.03克，0.134毫摩尔和苯胺0.1克，1.08毫摩尔后，再鼓泡通入一氧化碳8分钟。补充加入苯胺0.1克，1.08毫摩尔，再鼓泡通入一氧化碳8分钟。冷却所得溶液并加入0.1克氯苯作为内标。溶液经分析后，示出有苯基氨基甲酸甲酯为2.12毫摩尔和未反应的苯胺0.01毫摩尔。生成的氨基甲酸酯的收率为98.6%，转换率为59.3小时-1。
实施例63
苯胺的一步氧化羰基化反应
将乙腈13.6毫升，甲醇3.4毫升，Cu〔OOCCH3〕20.1克，0.549毫摩尔，吡啶0.3克，3.79毫摩尔，Pd〔OOCCH3〕20.04克，0.179毫摩尔和苯胺0.12克，1.29毫摩尔加入至石英的费-波管（FP）中。将温度上升到90℃，用含3%氧的一氧化碳气使反应压力达到3.45兆帕（500磅/吋2）。反应时间为四分钟在此期间气体不断通过反应器。冷却后，加入内标氯苯，相色谱分析示出有0.9毫摩尔苯基氨基甲酸甲酯。钯的转换率为75.5小时-1，而铜则为49.2小时-1。
实施例64
二苯氨基甲烷（MDA）的二氨基甲酸酯
将乙腈10毫升，甲苯10毫升，甲醇5毫升，Cu〔OOCCH3〕21.6克，8.79毫摩尔和吡啶0.2克，2.53毫摩尔加至园底烧瓶中。所得溶液加热到回流后，于常压下将一氧化碳鼓泡通入溶液10分钟。然后加入Pd〔OOCCH3〕20.03克，0.134毫摩尔和二苯氨基甲烷0.2克1.01毫摩尔，再鼓泡通入一氧化碳12分钟。冷却溶液，而薄层色谱不显示出有任何二苯氨基甲烷（MDA）。将反应混合物放在（100-200目）硅胶柱上，用15%甲醇/苯液洗脱。分离出的二氨基甲酸酯为0.314克，1.00毫摩尔，收率99.1%。它与由4.4′-亚甲基二苯撑二异氰酸酯和甲醇反应所得产物的红外光谱相同。熔点范围174-188℃。本例中所用的二苯氨基甲烷是由甲醛与苯胺缩合而得的，缩合得到的是邻位与对位异构体的混合物。
实施例65
二苯氨基甲烷的一步氧化羰基化反应
将乙腈10.0毫升，甲醇3.0毫升，苯5.0毫升，Cu〔OOCCH3〕20.1克，0.549毫摩尔，吡啶0.30克，3.79毫摩尔，Pd〔OOCCH3〕20.03克，0.134毫摩尔及二苯氨基甲烷0.16克0.808毫摩尔加入至石英费-波管中。将温度上升至100℃，用含3%氧的一氧化碳气使反应压力提高至（550磅/吋2）3.79兆帕。反应时间24分钟，在此期间使反应器处在气流连续通过的情况下。冷却后，将溶液放在100～200目的硅胶柱上，用15%甲醇/苯液洗脱。分离出的二氨基甲酸酯为0.234克0.745毫摩尔，收率为92.2%。